从专利文献分析AB5型稀土储氢合金技术发展

从专利文献分析 AB5型稀土储氢合金技术发展

王金永，杨絮（等同第一作者）

国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏省苏州市 215163

摘要：稀土储氢合金具有储氢性能优良、吸放氢速度快、动力学特性良好等特性，是公认的一种有前途的储氢方法。AB₅、型稀土储氢合金是研究较为深入的合金类型，在汽车等领域具有广泛的应用。本文从国内外专利文献方面着重分析了AB₅型稀土储氢合金的技术进展。

关键词：储氢合金；稀土；专利

1、引言

能源一直是推动人类社会进步的不竭动力，其中氢能是公认的理想新能源，被称为“21世纪绿色能源”，而氢能的储存在氢能基础建设中是关键的一环^[1]。稀土储氢合金也是自上世纪60年代末以来发现最早的储氢合金，相关的研究工作也最多。在稀土系贮氢合金中以LaNi₅最有代表性，它具有优良的吸氢特性，易活化，吸/放氢速度快等优良特性，目前已成熟的应用于镍氢二次电池。笔者通过在专利库中进行检索索，获得了稀土储氢合金的专利技术样本库，透过分析专利的申请和技术内容来分析稀土储氢合金的技术发展。

2、稀土储氢合金的技术问题及技术要点

稀土储氢合金能否进入大规模实用化阶段，则必须考察其能否满足以下的性能要求：(1)迅速地吸/放氢气；(2)在室温下尽可能多地吸/放氢气；(3)能够反复循环使用。但是，目前能够很好地同时满足上述要求的合金并不存在。对于贮氢合金而言，仍存在体积贮氢容量大而质量贮氢容量小的问题^[2]。

稀土储氢合金专利技术的发展正是通过不断改进组成、结构和工艺，来解决上述技术问题的。笔者详细统计和分析稀土储氢合金这一技术主题下的专利，按照专利技术要点与解决技术问题的关系进行统计分析。通过分析发现在技术问题的指引下，在专利技术中稀土储氢合金领域主要针对三个技术要点：合金成分控制；结晶、组织控制；表面处理。其中以合金成分控制；结晶、组织控制的相关研究最为重要。

通过对三个技术要点进行改进和完善，主要解决：①合金抗氧化、粉化、提高寿命；②储氢容量；③反应活性改善，这三方面技术问题。

这与前述储氢合金能否进入大规模实用化阶段需要满足的性能要求是相契合的，因为改进储氢合金的合金抗氧化、粉化性能、提高寿命性能，必然能使其反复循环使用；改进储氢容量，改善反应活性，必然能使得储氢合金可以迅速地吸/放氢气，在室温下尽可能多地吸/放氢气。

储氢合金通常由A、B两类元素组成。A类元素是容易形成稳定氢化物的发热型金属，如Ti、Zr、La、Mg、Ca、Mm(混合稀土金属)等，B类元素是难于形成氢化物的吸热型金属，如Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Al等。研究专利技术的发展特点，能够得出稀土储氢合金行业的发展规律。稀土储氢合金按照原子比种类划分，主要分为AB₅、AB₃、A₂B₇、A₅B₁₉等类型，笔者以典型的AB₅稀土储氢合金类型的专利技术，来分析稀土储氢合金的技术发展情况。

3、AB₅稀土储氢合金的成分、组织控制技术发展

AB₅型稀土储氢材料的研究始于二十世纪60年代末，荷兰Philips公司在研究磁性材料时发现LaNi₅可吸收大量的氢，为最早发现的储氢合金^[3]，该公司随后申请了储氢合金LnM₅专利，其中Ln为镧系合金，M可以为Ni和Co（US4216274A）。之后美国研制了以LaNi₅为负极材料的Ni-MH 电池，但当时由于电池循环寿命差没有得到实际应用，很长时间未能发展。

为进一步提高AB₅型稀土储氢材料的性能，从而实现商业化应用，AB₅型稀土储氢合金在LaNi₅的基础上通过对La、Ni元素进行拓展，持续优化A、B类元素的组成和比例，以提高吸/放氢气性能、储氢容量以及循环寿命。

在AB₅型稀土储氢材料发展初期，二十世纪80年代，对组分的调整主要集中在A组分，松下、东芝公司在La的基础上单一的使用Nb、V等进行替换，随后又开发了使用Co、Ca等组分对A组分进行替换以及Zr、V的复合使用添加。对AB₅型储氢合金的容量和寿命有一定的改善。

为进一步提高AB₅型稀土储氢合金的吸氢容量及使用寿命，开始对AB₅型稀土储氢合金中的A、B组分进行共同优化，实现了多元合金体系的研发。当时由于稀土分离技术不发达，分离成本高，纯La 的价格高，为了降低成本，很多研究采用混合稀土金属Mm 代替纯La，通过这一系列的研究，使负极储氢材料的性能及成本有了非常大的改善。积水化学株式会社(JPS56125201A)率先研制出MmNi_(5-x)Al_x稀土储氢合金，在使用混合稀土的同时，使用Al代替部分Ni。丰田的Mm_1-xCa_xNi_5-yA_y ，其中使用混合稀土和钙代替镧，使用Al，Co，Cr，Cy，Fe，Mn，Si或Zn代替部分镍，以及三洋公司研发的Ca_1-xLa_xNi_5-yAl_y，其吸氢容量已经达到160-185ml/g（JPS55154301A）。浙江大学研发的Mm_0.95Cu_0.05Ni_5-XAl

_zZr_y储氢合金，使用Mm、Cu代替La，Al、Zr代替部分镍，实现了储氢合金一次净化、可获得纯度99.9999%压力为13MPa的高压超纯氢（CN1048832A）。

在二十世纪80年代，经过近二十年的发展，AB₅型储氢合金的性能有了较大的突破，三洋公司的MmNi_xCo_ySi_z储氢合金，采用混合稀土，并用Co、Si代替Ni，松下公司的Ln(Ni_5-xyzMn_xAl_yCo_z)Mω与之类似，采用混合稀土以及Mn、Co、Al代替Ni。该类储氢合金使得AB₅型储氢合金的储氢容量和循环寿命都有较大的提高，可将储氢合金的吸放氢容量提高到339mAh，循环寿命达到1000以上，且1000次循环后的容量下降只有30%，在提高LaNi₅系合金充放电循环稳定性的问题上取得了突破，使得以储氢合金为负极材料的Ni-MH电池逐步趋于实用化(JPS62246259 A、JP2752970B2、JPS62249358A)。

针对不同的使用条件及需求，人们又相继开发出不同的LaNi₅型负极储氢材料类型，如高容量型、高功率型、低温型、高温型、低成本型等。

东芝公司的LmNi_aMn_bAl_cCo_d高容量型LaNi₅储氢合金，用于镍氢电池，其容量已达到了360 mAh/g，接近了LaNi₅合金的理论容量（372mAh/g）（JP2772054B2）。

随着新能源汽车的发展，极大地促进了Ni-MH 电池向高功率动力型发展，功率型LaNi₅储氢合金性能也逐步提高，能够实现10C、20C 甚至30C放电，电池应用的温度环境也逐步拓展到-40℃~70℃温度范围。日本的杰士汤浅株式会社研发的LmNi_xAl_yCo、LnNi_xAl_yMn_zCo_u等均为一种低钴含量的AB₅型储氢合金，同时在不减少循环寿命的情况下提高了电极的高温特性（JPH06267537A、JPH06283168A）。

4、结论

稀土储氢合金专利技术的发展正是通过不断改进组成、结构和工艺，来解决稀土储氢合金迅速地吸/放氢气，在室温下尽可能多地吸/放氢气，能够反复循环使用，从而可进入大规模实用化阶段。AB₅型稀土储氢合金主要通过对A、B的种类和含量进行改进和部分替换以改善结晶和组织类型，从而提高稀土储氢合金的充放电性能和使用寿命，以满足大规模的使用需求。

参考文献：

[1]胡子龙，贮氢材料[M]. 北京: 化学工业出版社，2002：300-354.

[2]刘胜林. 贮氢合金的研究现状及其发展趋势.稀有金属与硬质合金[J]. 2005，33(4): 46-51.

[3]王利. 稀土储氢合金研究及发展现状.稀土信息[J]. 2018，3(3): 8-11.