膜芬顿系统在处理工业高浓废水的应用技术研究

膜芬顿系统在处理工业高浓废水的应用技术研究

陈波华

四川中喻环境治理有限公司广州分公司 广东广州 511400

摘要：高浓度有机化工废水，含有多种复杂有机物，毒性高，难以直接生化。为了提高废水的生化性及处理效果，经传统工艺处理后进入改良芬顿系统+MBR组合深化处理工艺高级氧化技术对废水进行了实验研究。以铁-碳微电解、芬顿反应作为预处理，MBR工艺为生化系统，臭氧化技术作为深度处理，探究了操作条件对出水COD浓度、BOD5/COD(B/C)的影响。研究结果表明:在铁碳反应时间为1.5h，pH值为4时，B/C比可从0.05提高到0.12;而芬顿反应的最适宜n(H2O2)∶n(Fe2+)和pH值分别为4和3。经预处理的废水在MABR和深度处理臭氧化的共同作用下，出水COD＜50mg/L，达到了进入污水处理厂的要求。

关键词：膜芬顿，高浓度有机化工废水，生化系统

1工业废水处理存在的状况

工行业生产工艺复杂、产品多样，排放的废水数量大、毒性高，相对于其他水质，成分更复杂，难降解有机质含量极高，挥发性较强，难以处理，传统生化及物化工艺很难将其处理达到排放标准。

很多研究者采用氧化技术处理难生化的高难废水。例如:采用芬顿技术处理化工焦油废水，采用铁-碳微电解技术预处理化工有机废水。高级氧化法(AOPs)像芬顿反应及臭氧通过产生自由基，具有很高的氧化性，处理效率很高，可以有效提高难降解废水的生化性。然而随着处理水质的不同，高级氧化条件因之而异，需要一一探索，最重要的是单独使用高级氧化技术的价格昂贵到难以接受，需要寻求经济又有效的方法解决高难废水。

2膜芬顿技术应用案例

膜
芬顿技术是通过改进传统高级氧化－芬顿技术，并与膜过滤相结合产生的新型工艺。图1简单描述了膜芬顿的工艺流程。

图1膜芬顿的工艺流程

2.1工程背景

广州某精细化工园区污水处理项目于 2006 年4 月建成投产，该项目处理出水排入珠江，执行广东省《水污染物排放限值》( DB 44 /26—2001) 第二时段一级标准以及《城镇污水处理厂污染物排放标准》( GB 18918—2002) 一级 A 标准的较严值，要求COD≤40 mg /L、TP≤0.5 mg /L。废水来源主要包括化工废水、润滑油废水等，含有烟酰胺、医药中间体、润滑油、树脂等污染成分。其中，精细化工废水占主要部分，仅有极少量的生活污水。污水成分复杂，可生化性差，处理难度大。原处理工艺包括格栅、沉砂池、调节池、水解酸化池、生化池、MBR等( 见图 2) 。因污水厂 COD、TP 波动较大，为了保证出水水质稳定达标，并同时增加高浓度废水的处理量以提高经济效益，在大量实验室小试、现场中试结果的基础上，新增膜芬顿作为深度处理单元。该设施于 2021 年 11月 正 式 投 产，处 理 规 模 为 4000m3 / d，稳定运行至今。

2.2进、出水水质

该项目进、出水水质如表 1 所示。

表1 膜芬顿进、出水水质

2.3调试运行

①COD去除效果。膜芬顿进水为MBＲ出水，已经过两级生物处理，因此膜芬顿进水绝大部分为不可生化降解的溶解性COD，进水COD为17.2～69.0mg/L，平均值为37.8mg/L。膜芬顿对COD的去除效果见图3。运行0～36天，系统处于调试阶段，因系统内铁泥浓度低，pH值尚未调至最佳状态，处理效果不显著;从第36天开始，系统进入稳定运行阶段，膜芬顿出水COD随着进水COD波动，出水COD为3.4～39.2mg/L，平均值为19.1mg/L，COD平均去除率为51.0%，最高去除率可达85.6%。通过对膜出水、调碱池上清液、排泥混合液的COD进行连续监测，针对某一运行时间段对COD去除总量、膜截留去除COD总量、排泥去除COD总量进行统计分析，高级氧化、膜截留及强化混凝吸附作用对COD的去除贡献分别占79.4%、12.5%及8.1%。

②TP去除效果。膜芬顿的TP去除效果见图4。进水TP波动范围为0.04～1.03mg/L，平均值为0.51mg/L，进水TP波动较大。运行0～36天，总磷平均去除率为65.2%，去除效果较差，主要原因是系统pH值偏高，导致双氧水与亚铁产生羟基自由基的效率低，无法将有机磷有效氧化为磷酸盐，有机磷依旧以溶解态形式存在于出水中，导致出水总磷较高。36天后，系统进入稳定运行阶段，出水总磷稳定在0～0.34mg/L，平均值为0.07mg/L，总磷基本可达到地表Ⅲ类水标准。

③悬浮物和胶体去除效果。膜组件采用偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，膜过滤孔径约为0.04μm，可截留悬浮物、大分子胶体物质及细菌。运行数据表明，出水TSS可保持在检测限以下。

④氟化物去除效果。膜芬顿对有些工业废水中存在的氟离子也有很好的去除效果。虽然采用常规工艺，例如通过投加钙盐、铝盐、铁盐等可以将高浓度的氟离子去除，但是由于这些金属盐类溶解度较高，出水氟浓度难以达到很低的排放要求［8］。通过小试验证了膜芬顿铁泥对低浓度氟离子(2～10mg/L)的吸附去除效果，去除率高达70%，芬顿铁泥的饱和吸附量达12.33～12.4mgF－/gFe(OH)3。膜芬顿实现了氟离子的高效去除，得益于高浓度铁泥产生的化学沉淀和吸附作用。

3技术的优势

膜芬顿与传统芬顿、流化床芬顿最大的不同是用超滤膜过滤代替了沉淀池以实现固液分离。因此，膜芬顿表现出了以下优势：

（1）RO浓水的主要水质指标:COD为150～160mg/L，总氮为23.36mg/L，氨氮为6.43mg/L，TP为1.59mg/L，碱度为1.208mg/L，硬度为347.5mg/L，氯离子含量为3000～4000mg/L，电导率为12.35mS/cm，含盐量(TDS)为9290mg/L。经膜芬顿处理后，出水COD能稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2002)一级A标准;出水TP可稳定达到地表Ⅲ类水标准，TSS可稳定保持在检测限以下。

（2）项目经济性：膜芬顿可根据进水COD浓度灵活调节加药量，因运行期间进水COD波动较大，截取稳定运行阶段进水COD较稳定的时段(36～54d)的数据进行运行成本分析:电费0.22元/m3，药剂费1.36元/m3，膜折旧费0.17元/m3，污泥处理费0.14元/m3，则运行费用为1.89元/m3。

4结语

技术近年来，由于我国新增工业废水量逐年大幅度增长，环保法规日益严格，水回用的需求越来越高。作为一项综合性的深度处理技术，膜芬顿可以与生物法等联用，全面满足最严格的排放标准或者回用水要求。膜芬顿目前在精细化工、印染、石化冶炼大型工业园区的探索方面有着极为广泛的应用，未来在应用上也将会有着良好的发展前景。

【参考文献】

[1]刘静，王杰，孙金城等.改进Fenton氧化处理难降解有机废水的研究进展［J］.水处理技术，2015，41(2):6－10.

[2]张学洪，赵文玉，曾鸿皓等.工业废水处理工程实例［M］.北京:冶金工业出版社，2009.

[3]刘俊，梅荣武，李军等.流化床/Fenton法处理制药废水研究［J］.中国给水排水，2013，29(3):70－73.