低温甲醇洗甲醇氨含量高的原因分析及解决措施

低温甲醇洗甲醇氨含量高的原因分析及解决措施

王有刚,李红,宋建平

( 蒲城清洁能源化工有限责任公司   邮编 715500)

摘要：

低温甲醇洗装置中，甲醇中累氨积影响甲醇洗涤效率、造成管线堵塞，是普遍困扰装置运行的问题。本文就低温甲醇洗中氨累积原因及对系统运行的影响进行分析，并对氨的处置提出一种更高效合理的办法，并分享了相应的工程应用经验。对低温甲醇洗装置中氨的处置，有一定借鉴意义。

关键词：低温甲醇洗 氨 置换法 回收利用

1 前言

蒲城清洁能源化工有限责任公司1800Kt/a甲醇项目的低温甲醇洗装置采用Lind低温甲醇洗工艺，该装置主要任务是处理变换来原料气，产生合格的净化气。

从变换装置进入低温甲醇洗的变换气中含有微量的NH3，而目前对煤化工领域NH3的生成机理尚无完全一致认识，大多数认为，NH3可以由氨基化合物生成且其生成条件与反应条件关系密切。根据变换气中各组分在相同压力和温度下，在低温甲醇中的溶解度，得出各组分在甲醇中溶解能力为：NH3＞H2S＞COS＞CO2＞CH4＞CO＞N2＞H2，所以在相同条件下是原料气各组分中最能溶于甲醇的是NH3。在低温甲醇洗系统中，通过减压闪蒸、气提区域是无法将其与甲醇进行有效分离的，只能在甲醇热再生塔区域进行不完全解析；随着低温甲醇洗系统的甲醇循环利用，甲醇中NH3会随着酸性气浓缩管线及贫甲醇循环逐渐进行累积和浓缩，当达到一定程度后，在现有的温度和压力下，由CO2及H2S为主要组分的酸性气管线中会形成氨结晶现象，堵塞管线及设备，其主要影响：

低温甲醇洗系统酸性气管线超压或压力大幅波动，打破甲醇热再生塔温度平衡，威胁甲醇的再生效果，贫甲醇品质下降，对变换气的脱硫效果变差，情况恶化时造成出甲醇洗涤塔顶部的净化气中H2S含量超标，引起合成催化剂中毒失活。

低温甲醇洗系统副产的酸性气无法外送，只能通过就近管线排至酸性气火炬系统进行管线疏通，引起硫回收系统减负荷或者切气，造成一定的环境污染。

当贫甲醇中NH3累积到一定值之后，会在热区生成硫氨盐，硫氨盐随贫甲醇进入甲醇洗涤塔后分解引起净化气中硫含量超标，引起合成催化剂中毒失活。

2 氨含量高的处理办法

低温甲醇洗装置甲醇中氨含量累积到一定程度，常用的处理办法是排出法，即利用装置的防碳铵结晶管线，将再生塔塔顶尚未冷凝的含氨甲醇蒸汽排放至酸性气处理装置（硫回收装置），损失一部分甲醇，以降低低温甲醇洗系统中氨含量。除此之外还有一种置换法，从低温甲醇洗系统甲醇中NH3最高的地方（甲醇再生塔塔顶回流罐）排出高浓度含NH3甲醇，同时对低温甲醇洗系统补充精甲醇，以实现对低温甲醇洗系统甲醇中的NH3排出，避免净化气中的硫含量超标和酸性气系统出现碳氨结晶现象。

常用的排出法，会造成甲醇浪费，同时还会对硫回收装置造成较大的影响，可能造成硫回收装置反应炉超温、积碳，威胁硫回收装置稳定运行，影响成品硫磺产品品质。

而置换法，置换出来的甲醇虽然含有氨，因含有硫化物，属于危险废物。如不能回收利用，只能做危废处置，也会造成巨大的浪费，并产生不良的社会效应。同时因为置换出甲醇含硫，需在甲醇罐区VOCs治理时需要对储存含氨甲醇的储罐排气先进行脱硫，再进入VOCs装置。但VOCs装置的催化剂因硫含量的存在，会导致催化剂中毒失活，影响VOCs的长期稳定运行，所以在运行过程中需关注罐顶排放气中的硫含量，给VOCs装置的运行也造成不可逆的中毒伤害。

3含氨甲醇的回收处理

经过多次实际验证，可以通过精馏的方法实现置换出含氨甲醇的再生，去除变废为宝，回收甲醇的同时，减少了危废处置，产生良好的经济和社会效应。

含氨甲醇从储罐内经过输送泵送至预精馏塔，通过加碱装置加入氢氧化钠调整甲醇的PH值9-11，并加入脱盐水，预精馏塔塔底甲醇中水含量调整至到15-20%。

预精馏塔在处理含氨甲醇时，预塔塔顶温度控制65℃，塔顶不凝气二次冷凝的温度需适当的提高到45-50℃，以便氨和硫的排出。在精馏塔运行中，精馏塔回流罐适当补入氮气，同时回流罐的压力控制阀适当开启1-2%，以便部分氨气的排出。精馏塔回流罐补入氮气的量调整依据为：压力控制阀微开时，回流罐和精馏塔塔顶压力稳定。

精馏塔及预精馏塔排出的不凝气中富含甲醇，可能在火炬分液罐部分冷凝、聚集，这部分甲醇如果污水处理装置能接收时，可排放至污水装置作为碳源补充，如污水不能接收，则将该部分甲醇返回至精馏系统与含氨甲醇一同进行处置。

经过工程验证，按以上做法进行处理，单次的精馏，甲醇中的氨含量会降低至约25mg/L，硫20PPm左右，这个含量达不到国标GBT338-2011合格品标准，但是可以作为低温甲醇洗的补充甲醇、污水装置的碳源补充。

如该品质的甲醇无法利用，则可继续按本章所述的方法再次精馏，再一次精馏之后，经过两次精馏之后，产品甲醇的分析结果见下表：

根据运行数据各项指标，氨含量可降低至≤15mg/L，硫含量“未检出”，此时碱度指标已经满足国标GBT338-2011合格品要求，该甲醇已经可以用于大多数场所使用，甲醇中含微量的硫及氨组份，也就不再属于危险废物，可作为正常产品销售，并应用于其他行业。

    在运行过程中存在的问题，由于含氨甲醇在排放储存过程中有硫，使得该甲醇的PH较低，运行过程中使用氢氧化钠消耗增大，对管线及设备的腐蚀也有一定的影响，管线及换热器材质方面要求比较高。在运行过程中，控制各项工艺指标在范围内，优化工艺操作，调整在最佳的运行状态。

4回收利用含氨甲醇的效益

低温甲醇洗系统氨累积，用升温排出法送去硫回收装置，只是进行燃烧掉，造成资源浪费还影响硫回收装置的运行，同时还必须补充新鲜精甲醇以弥补低温甲醇洗系统甲醇损失；使用置换法置换出甲醇经过除氨、除硫之后回收实现资源化利用，提升了资源利用率，降低了碳排放，降低了低温甲醇洗的甲醇消耗。另外，置换出的含氨甲醇如果做危废处置，需要企业支出危废处置费用。而进行回收利用，所付出的仅蒸汽、电、脱盐水等，根据甲醇的结果，可以进行多次的精馏，保证甲醇的产品符合更高级优等品的要求。回收的甲醇成本仅为常规甲醇精馏的能耗或双倍的能耗，相对于甲醇的采购甲醇，依然有极好的经济效益，还避免了危险废物处置费用，有很好的经济效益和社会效益！

参考文献：

[1]  《甲醇生产工艺》 化学工业出版社 赵建军

[2]  《化工原理》 化学工业出版社

[3]  《甲醇生产技术》 化学工业出版社