甲基氯硅烷醇解方法合成技术分析

甲基氯硅烷醇解方法合成技术分析

张洁

国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心

        摘要：有机硅产品种类繁多，生产工艺复杂，从硅粉与氯甲烷等原料出发，经催化反应合成甲基氯硅烷单体，再通过水解、裂解、聚合等一系列化学反应，制得各种类型聚合物，进而加工成不同类型的产品。甲基氯硅烷合成为强放热反应，床内固体物料的流化及传质传热状态直接影响最终产物的产量及质量，因此如何消除局部过热，防止原料及产物裂解以及延长触体寿命，是甲基氯硅烷合成控制的关键点。在甲基氯硅烷合成反应体系中，硅粉是不断被消耗和补充的，而硅粉消耗的过程也是由粗到细的过程，因此粒径合适的新鲜硅粉补入是保证稳定的流化状态的一个关键因素。

影响甲基氯硅烷合成的因素很多，但是相关文献较少，研究其相关内容有着重要意义。本文结合一些实践，对其中一个影响因素硅粉粒径的分布，阐述了个人的一些看法与认识，以供同仁参考。

        关键词：硅粉粒径；分布；甲基氯硅烷

        1、前言

        甲基氯硅烷单体合成是有机硅行业的核心，它生产工艺复杂，生产为周期性，它是化学反应中最难操作的气固反应。是利用硅粉固体颗粒与氯甲烷气体在铜作主催化剂，锌、锡、铝等作助催化剂,在一定的温度条件下反应生成甲基氯硅烷。它的副反应较多，我们所需要的产品主要为二甲，其他副产物很多难以处理，且处理过程中对环境产生一定的影响，因此提高甲基氯硅烷中二甲含量不仅降低产品单耗，同时也减少对环境的影响。在流化床合成甲基氯硅烷反应中，硅粉粒径对料面高度、床温分布、流化床反应的稳定性、产率及甲基氯硅烷的选择性等均有十分重要的影响。

        2、流化状态的形成及反应过程

        液相氯甲烷通过低压蒸汽进行汽化后，用导热油进一步加热至200℃左右，进入流化床，当气速调至设定值后，逐渐补入新鲜硅粉，随着新鲜补入硅粉的增加，床层料面逐渐增高，当床层提高到一定高度时停止补入新鲜硅粉（在氯甲烷气速一定的条件下，通过气流夹带量来判断补入硅粉量是否合适）。此时，在甲基氯硅烷合成反应中，硅粉在流化床内处于悬浮无序状态，且与气相氯甲烷能够充分接触，为后续甲基氯硅烷合成反应提供了良好的传质传热状态。

        直接法合成甲基氯硅烷是一个多相催化反应过程。当流化状态形成后，首先补入启动铜粉，促使反应快速启动。随着甲基氯硅烷反应的持续进行，床内温度逐渐升高，当导热油带出一定热量后，逐渐控制反应温度，稳定反应状态，保证反应可控良性的进行。

        3、硅粉制作工艺

        合格的硅块送至烘房，烘房温度控制在90～110℃左右，经高温脱水后用天车吊至硅块仓1，经振动给料机均匀加入鄂式破碎机破碎成粒径≤30mm，破碎后经斗式提升机提升至硅块仓2。细硅块经振动给料机加入立式磨，研磨成平均粒径50～130μm的硅粉。制粉时氮气用作保护气，防止硅粉表面氧化及粉尘爆炸，同时作粉体输送的载气。

        粉尘经旋风除尘，分离筛分合格后进入粉仓1，含尘氮气经布袋回收超细粉后由高压风机加压，部分循环使用，回收的超细粉视情况排入粉仓1、2备用。

        制得的合格硅粉用于甲基氯硅烷的合成。   硅粉加工工序 ，在制粉过程中需要定期检查筛网，以免因筛网破损而影响粒径分布。

        4、硅粉粒径分布对流化床运行操控的影响

        动力学理论认为，多相接触催化反应总是在两相界面上进行，反应速度与反应物料的接触面积大小密切相关。增大接触面积的措施都将有利于反应的进行，硅粉粒度越细，相对表面积越大，就有利于反应的进行。但过细的硅粉，将使颗粒间的集聚力增大，分散性变差，对散热产生不利的影响。

        如果气速低易造成偏流和集聚结块，局部温度过热，影响设备使用寿命。而且指形管可能会出现结疤现象，降低换热效率，反应器指形管的总传热系数决定了指形管内的油移出床层反应热的快慢程度，当指形管外壁出现结疤时时，为保证相同的产量和传热速度，就必须加大导热油流速及降低导热油油温以增加传热温度差，而增加导热油流速是受泵的扬程及管路阻力等多方面的制约，因此，一般采取降低油温，但会引起降低反应温度的能力下降。增加了流化床操控的难度且存在安全风险，在情况恶化下，例如反应温度不能控制出现飞温，可能会被迫停车。

               也可能出现气流夹带量过大，增加旋风分离器的负荷，还会造成过多的细粉进入洗涤塔系统排渣量提高，消耗增加。

        反之，硅粉的粒度过粗反应活性不高，料面高度也会降低，由于流化床结构的原因，会大大降低指形管的换热面积，而甲基氯硅烷合成为强放热反应，因此反应温度控制难度会增加，产生一定的安全隐患，难以达到流化床的平稳运行。同时由于换热面积减少势必会降低油温的控制，因此每吨粗单体副产蒸汽也会减少，因此能耗大大的增加。

        5、硅粉粒径分布对流化床内触体的影响

        粒径分布作为合成甲基氯硅烷的关键控制指标，对触体的流化性能和反应性能有很大的影响。硅粉粒径过细，会造成反应过于剧烈，分散性差，对传质传热产生不利的影响，如果气速低易造成偏流和局部温度过热，严重影响触体寿命，含碳量及其他杂质增多，附着在触体表面，减少了氯甲烷、新鲜硅粉、铜粉助剂与触体的接触面积。大量实践证明短时间内产量和收率会增加，但是随之收率会急速下降，同时浆渣产率等副反应会增加很多，裂解现象也极为严重。

        合成甲基氯硅烷的反应应该是床内硅粉颗粒逐渐减小的过程，但是如果硅粉粒径过粗会造成反应面积减小，流化质量差，在有细粉包围的粗颗粒周围，硅粉表面附着物会增加，如此恶性循环有如滚珠轴承作用，大大降低了触体活性。同时由于粗颗粒较多会造成气流夹带量过小，不利于触体的循环、正常的带出，造成床内杂质积累迅速，通过对触体微量元素的检测也印证了这一点。杂质积累过快，触体选择性降低，副反应增多，各种消耗都会增加，严重影响流化床的运行周期。

        6、结论

        有机硅产品种类繁多，生产工艺复杂，从硅粉与氯甲烷等原料出发，经催化反应合成甲基氯硅烷单体，再通过水解、裂解、聚合等一系列化学反应，制得各种类型聚合物，进而加工成不同类型的产品。甲基氯硅烷合成为强放热反应，床内固体物料的流化及传质传热状态直接影响最终产物的产量及质量，因此如何消除局部过热，防止原料及产物裂解以及延长触体寿命，是甲基氯硅烷合成控制的关键点。在甲基氯硅烷合成反应体系中，硅粉是不断被消耗和补充的，而硅粉消耗的过程也是由粗到细的过程，因此粒径合适的新鲜硅粉补入是保证稳定的流化状态的一个关键因素。

        因此，在甲基氯硅烷合成过程中，硅粉粒径及其分布对反应有重要影响。但是，硅粉粒径的分布又与流化床反应器的结构形式，分布器孔径大小及方位，也与触体及生产工艺条件密切相关。这些都需要大量的数据积累及分析，最直观的表现就是合适的气流夹带量。总的来说：适合当前生产工艺条件下流化床反应器需要的硅粉粒径与气速的恰当匹配，以保持和达到床层高度与床内活性触体的平衡稳定。

        参考文献：

        【1】、杨虎、张承红，石炎福.氯甲烷标贯气速对流化床合成甲基氯硅烷的影响 四川请化工学院学报.2020（10）.

        【2】韩峰春.甲基氯硅烷单体合成技术分析.吉化科技.2021，1:21-24.