双酚酸基阻燃生物基环氧树脂的合成

双酚酸基阻燃生物基环氧树脂的合成

陈丽岩  ,石飞

摘要由异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）和双酚酸（DPA）、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物（DOPO）为原料合成了生物基环氧树脂（TDBE），该树脂有磷氮协同阻燃的特性。采用红外光谱仪以4000-400cm-1的扫描范围进行表征；采用核磁共振仪对TDBE结构进行确定。

关键词：环氧树脂 双酚酸阻燃

目前应用最为广泛的商用双酚A环氧树脂的极限氧指数（LOI）只有19.8wt%属于易燃材料，这极大限制了其在某些特殊领域的应用。Yan等[1]利用DOPO合成一种新型阻燃添加剂(DOPO-M)，并制备了DOPO-M / EP复合材料，合成的阻燃剂对EP表现出良好的阻燃效率。Dai等[2]采用高效的一步法从可再生大豆苷元成功合成了本质阻燃环氧树脂DGED，无需添加额外的阻燃剂，固化后的DGED/DDM体系具有良好的力学性能。

基于以上背景，合成了新型多功能生物基阻燃环氧树脂TDBE，首先利用异氰尿酸三缩水甘油酯和DOPO通过一步法合成含有氮和磷元素的化合物DOTG。DOTG与双酚酸酯化合成TDBA，TDBA与环氧氯丙烷反应合成TDBE。

1.实验部分

1.1试剂与仪器

双酚酸（98%）、异氰尿酸三缩水甘油酯、DOPO（97%）、二甲苯、环氧氯丙烷；NaOH、四丁基溴化铵（AR），北京化工厂；E51环氧树脂，无锡蓝星树脂厂；四氢呋喃（AR）、二氯甲烷（AR），北京化学试剂厂；蒸馏水，自制。

旋转蒸发仪（EYELA N-1100型），日本东京理化器械株式会社；核磁共振仪（AVANCE 400MⅢ型），德国布鲁克公司；傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Nicolet iS 50型），美国尼高力仪器设备有限公司；真空恒温干燥箱（DZ-2AII型），天津市泰斯特仪器有限公司。

1.2合成步骤

1.2.1 阻燃环氧树脂TDBE的合成

图1树脂合成示意图

1.2.2DOTG的合成

以1:1的摩尔比，将TGIC（23.9 g，0.08 mol）送入一个500 ml四颈玻璃烧瓶，该烧瓶配有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和恒压滴液漏斗。在机械搅拌下，TGIC在110°C下熔化，然后在1 h内缓慢地将DOPO（17.6 g，0.08 mol）和二甲苯（100 ml）溶液添加到反应混合物中。将温度加热至140°C，并在搅拌下将反应混合物保持6 h。将混合物逐渐冷却至室温，观察到淡黄色固体。

1.2.3 TDBA的合成

以1:2的摩尔比，在150°C的机器搅拌下熔化中间产物，然后缓慢地将二甲苯（100 ml）和双酚酸（45.82 g）的混合溶液（0.40 ml/min）添加到反应混合物中。将整个系统加热至180°C，并连续搅拌6 h。倒出上部二甲苯，观察到产物为红棕色固体。

1.2.4 TDBE的合成

将TDBA和环氧氯丙烷以1:10的摩尔比添加到带有搅拌桨的三颈烧瓶中，添加0.01 mol四丁基溴化酰胺，在110°C下反应5 h，将温度降至65°C，添加100 ml NaOH（40%）溶液，反应2 h。烧瓶冷却至室温，加入适量的二氯甲烷进行稀释、过滤和沉淀，并旋转蒸汽以获得最终产品。

2表征

采用红外光谱仪以4000-400cm-1的扫描范围进行表征；采用核磁共振仪对TDBE结构进行确定，溶剂为DMSO。

2.1傅里叶红外光谱分析

环氧低聚物TDBE树脂由三步制备，图1为制备的阻燃环氧树脂与原料DOPO、第一步产物DOTG、第二步产物TDBA、最终产物TDBE红外光谱对比图；从图2.观察到原料DOPO作为天然物质，DOPO的P-H键的特征吸收峰出现在2383 cm-1处，1593 cm-1、1480 cm-1和1241 cm-1处的特征吸收峰属于DOPO中的芳香环，而其P-O-C和P=O键出现在756 cm-1和910 cm-1处[3]。在DOTG的FTIR光谱曲线中，与DOPO光谱相比，2383 cm-1处的峰融化，而一个宽峰（归因于-OH）出现在3412 cm-1处。在1704 cm-1处可以观察到C=O、1456 cm-1处的C-N和918 cm-1处的环氧树脂带的拉伸振动吸收峰。在TDBE曲线上，DOPO仍出现典型的基波峰。在TDBA光谱曲线的1043 cm-1处出现了一个新的组，这意味着DPA和TDBA之间的反应是成功的。对于TDBA，出现了一个916cm-1的新峰，对应于环氧树脂拉伸振动峰，指出TDBE的合成是成功的。

图1原料与产物的红外光谱图

2.2核磁氢谱分析

为了进一步验证TDBE分子结构，通过1HNMR证实了DOTG, TDBA和TDBE的化学结构对于DOTG、TDBA和TDBE，所有峰的化学位移和完整面积可以很容易地匹配化学结构中的质子。基于上述结果和分析，成功合成了标记化合物[4-5]。其结果如下：

以DMSO为内标的DOTG

的1H核磁：δ=7.0 to 8.5 (Ar-H, 8H), δ=4.6 (-CH,1H), δ=4.30 (P-CH2,2H), δ=3.1 to 4.0 (-CH,2H), δ=3.35 (-OH,1H), δ=4.6 (-CH2,4H).

以DMSO为内标的TDBA的1H核磁：δ=7.0 to 8.5 (Ar-H, 24H), δ=5.0 to 5.5 (-OH,2H), δ=4.25 (-CH2,4H), δ=3.7 to 4.1 (-CH2,2H), δ=3.35 (-CH2,4H), δ=2.6 to 2.8 (-CH2,4H), δ=1.25 (-CH3,6H).

以DMSO为内标的TDBE的1H核磁：δ=6.5 to 8.0 (Ar-H, 24H), δ=5.6 (-OH,2H), δ=4.25 (-CH2,4H), δ=3.6 to 4.1 (-CH2,8H), δ=3.35 (-CH2,4H), δ=2.6 to 2.8 (-CH2,4H), δ=2.0 to 2.4 (-CH2,8H), δ=1.5 (-CH3,6H).

图2 TDBE的1HNMR谱图

3.结论

本研究通过三步法成功合成了双酚酸基阻燃生物基环氧树脂（TDBE），利用异氰尿酸三缩水甘油酯和DOPO通过一步法合成含有氮和磷元素的化合物DOTG。DOTG与双酚酸酯化合成TDBA，TDBA与环氧氯丙烷反应合成TDBE结果表明：在TDBA光谱曲线的1043 cm-1处出现了一个新的组，这意味着DPA和TDBA之间的反应是成功的。对于TDBA，出现了一个916cm-1的新峰，对应于环氧树脂拉伸振动峰，所有峰的化学位移和完整面积可以很容易地匹配化学结构中的质子，指出TDBE的合成是成功的。

参考文献

[1]Yan Y, Liang B. Flame-retardant behavior and mechanism of a DOPO-based phosphorus–nitrogen flame retardant in epoxy resin[J]. High Performance Polymers, 2019, 31(8): 885-892.

[2]Dai T , Yuan S , H Zou, et al. Synthesis and thermal degradable property of novel tertiary ester、ontaining four‐functional epoxy resin[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2021(2).

[3]Tao X, Duan H, Dong W, et al. Synthesis of an acrylate constructed by phosphaphenanthrene and triazine-trione and its application in intrinsic flame retardant vinyl ester resin[J]. Polymer Degradation and Stability, 2018, 154: 285-294.

[4]Thi, Khanh, Ly, et al. Development of Sustainable Thermosets from Cardanol-based Epoxy Prepolymer and Ionic Liquids[J]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering, 2017.

[5] Ma S, Liu X, Jiang Y, et al. Bio-based epoxy resin from itaconic acid and its thermosets cured with anhydride and comonomers[J]. Green Chemistry, 2013, 15(1): 245-254.