电纺钯基纳米粒子/碳纤维复合材料的技术发展

电纺钯基纳米粒子/碳纤维复合材料的技术发展

贾小丽

国家知识产权局专利局审查协作广东中心 广东 广州 510555

【摘要】催化剂载体的性质对催化剂的活性和稳定性有较大的影响。采用静电纺丝技术和烧结技术制备碳纤维载体，具有尺寸可控、高比表面积等优点。用来负载铂基纳米颗粒，可以提升催化剂的电化学活性。而为了降低成本，提高协同效应，将钯基纳米颗粒和过渡金属氧化物复合也成为近些年的研究重点。

【关键词】静电纺丝 钯 Pd 碳纤维 催化剂

前言

近年来，催化剂在燃料电池、电解水等方面的应用十分广泛。例如直接甲醇燃料电池DMFC燃料来源丰富、成本低、能量密度高，是业界发展前景较好的燃料电池。虽然铂基催化剂是其中技术最成熟、催化效果较好的类型，但是铂基催化剂成本高，如何能降低铂基金属的用量同时又能达到优良的催化效果成本催化剂领域多年来共同追求的目标。而Pd基催化剂在碱性条件下对甲醇的氧化显示出较高的催化活性，并且和Pt相比成本降低。本文将从两方面进行概述，通过静电纺丝法和之后的碳化制备的碳纤维载体，相较常用的碳载体（如活性炭）相比，具有尺寸可调、高比表面积大、吸附容量高的优点。另一方面，将Pd和如NiO之类的过渡金属氧化物复合的催化剂，展现了极佳的催化性能。

1.电纺钯基纳米粒子/碳纤维复合材料的制备和优势

钯催化剂在碱性条件下对甲醇的氧化具有较高的催化活性。郭乔辉等【1】利用静电纺丝技术制备了含有乙酰丙酮钯前体的聚丙烯腈( PAN) 纳米纤维，经还原和碳化处理得到了Pd 纳米粒子负载的碳纳米纤维复合材料。此方法中，CNF 的制备和Pd纳米粒子的形成是同步进行的，无需对碳载体进行任何预处理，实现了纳米粒子负载CNF 的一步制备，简化了实验步骤的同时确保CNF 载体骨架的完整性。扫描电镜和透射电镜分析表明，大小均一的Pd 纳米粒子牢固地分散在CNF表面，其粒径约为60 nm。X-射线衍射和X-射线光电子能谱表征了Pd /CNF 的晶体结构。Pd 纳米粒子以单质态形式存在，具有面心立方体结构。通过电化学方法研究了Pd /CNF 复合材料对甲醇的电催化氧化情况，Pd /CNF 对甲醇氧化显示出优异的催化活性和稳定性，优于商业化Pd /C 催化剂。

为了进一步降低Pd的用量，IBRAHIM M.A. MOHAMED【2】制备了钯/镍修饰的碳纳米纤维，作为甲醇氧化电催化剂。通过煅烧由醋酸镍、醋酸钯和聚乙烯组成的静电纺毡可以产生钯/镍掺杂的碳纳米纤维。对准备好的钯/镍掺杂的碳纳米纤维进行了测试，证明其提高甲醇电氧化的经济性和催化性能。与纳米颗粒相比，纳米碳纤维的一维结构有利于电子转移，提高了材料电催化性能。

2.电纺钯纳米粒子-过渡金属氧化物/碳纤维复合材料的制备和性能

科学家们在研究中逐步发现，将过渡金属氧化物和纳米钯复合，可以提升电催化效果，进一步降低催化剂成本，将Pd纳米粒子和NiO复合，其性能越是单Pd纳米粒子的3.6倍。性能提升的原因主要是结构优化、界面电子效应和Pd和过渡金属氧化物之间的双重作用机制【3】。

宋衍滟【4】等进一步将Pd和NiO之间的相互作用和静电纺丝法制备的碳纤维载体结合起来，法制备出的柔性Pd/NiO纳米粒子@碳纤维催化剂成分、纳米粒子尺寸和碳纤维直径可控，负载的纳米粒子与柔性载体结合力强，稳定性高；制备工艺过程简单、易控，易宏量制备且易于实现工业化，有效降低了生产成本。同时，将其编织成纺织品后，不仅具有优异的柔韧性和机械强度高的可控3D多孔结构，而且还具有出色的导电性，使得该催化剂在有效减少Pd使用量、降低成本的同时，易于安装在不同形状的反应器中，具有大的反应位点区域，快速的反应动力学，回收方便。

Ahmed Barhoum【5】等通过原子层沉积（ALD）结合静电纺丝、过氧化和热碳化，在自支撑碳纳米纤维电极修饰镍/氧化镍和钯纳米颗粒，然后用于析氢和析氧反应（HER/OER）。CNF-Ni/NiO-Pd电极分别在用于HER和OER期间显示出低的过电位，非常小塔菲尔斜率和稳定的交换电流密度。高化学稳定性和改进的电催化性能可以归功于通过Ni/NiO纳米颗粒封装的碳纳米纤维的功能化，表层上石墨层的形成，覆盖并保护Ni/NiO NPs免受腐蚀，以及钯纳米颗粒的在自支撑的CNF-Ni/NiO电极表面原子层沉积。

3. 结论

    从以上内容可以看出，使用静电纺丝制备得到的碳纤维具有形貌可调、尺寸可控、孔隙率高，用来代替传统的活性碳作为载体可以提升钯基催化剂的电催化效果，而使用过渡金属氧化物NiO和Pd纳米粒子复合，具有相互作用机制，可以提升在甲醇氧化电催化效果，将其负载在电纺得到的碳纤维上，在有效减少Pd使用量、降低成本的同时还具有优异的导电性。进一步地将Ni/NiO和 Pd纳米粒子复合，负载在静电纺丝得到的碳纳米纤维上，可以提升催化剂在HER和OER的效果。

【1】郭桥辉等，分析化学研究报告第41卷第2期，210-214，2013

【2】IBRAHIM M.A. MOHAMED等，Journal of ELECTRONIC MATERIALS，2016

【3】Song，Yanyan等，Nano第16卷第2期,2021

【4】专利申请202010767167.6

【5】Ahmed Barhoum等，Journal of Colloid and Interface Science 569 (2020) 286–297