悬浮法聚氯乙烯生产工艺要点

悬浮法聚氯乙烯生产工艺要点

曹,源

中国石化齐鲁石化公司研究院  山东 淄博  255400

聚氯乙烯（简称PVC）是世界五大通用合成树脂之一，世界产量及消费量仅次于聚乙烯和聚丙烯。由于其良好的机械性能、抗化学药品性能、耐腐蚀性和耐燃性，制品被广泛应用于薄膜、人造革、电缆料、泡沫制品和管、板、型材等。

工业生产PVC通过悬浮、乳液、本体和溶液四种聚合方法，其中以悬浮法工艺最为成熟，操作简单，生产成本低，经济效益好，应用领域宽，是生产PVC树脂的主要方法。工艺条件控制对PVC树脂的颗粒形态有着重要影响，并直接影响产品的加工性能。

自2009年7月份参加工作以来我有幸被分配到国内生产聚氯乙烯工艺最为先进的2#聚氯乙烯装置学习，在这一年的工作中，理论与实践上我学到了很多知识，结合我所在的岗位实际，对本岗位工艺条件的认识及所存在问题的建议总结如下。

一、工艺控制方面

1.聚合釜搅拌

聚合釜搅拌除在聚合过程中对悬浮体系起到均匀传热的作用外，还影响PVC树脂的颗粒形态，主要是粒径大小及分布，孔隙率等，并与分散剂体系共同起调节作用。

聚合釜过程中单体受到搅拌器剪切力作用被打碎为带条状，再在表面张力作用下形成球状小液滴。搅拌强度的增加，使小液滴受到的剪切力作用更强，从而形成的树脂的平均粒径减小，不仅耗电量多，树脂中易产生并粒现象且粒径分布太宽；搅拌转速太低，反应传热系数小，易爆聚，树脂颗粒大，即使分散剂用量大效果也不理想，易产生黑黄点多。研究表明，PVC树脂平均粒径与搅拌转速的关系曲线为马鞍形。

生产中还可通过适当改变搅拌器形式与叶片数目、搅拌器直径及与釜底距离等参数满足对不同树脂颗粒大小需要。

我们所使用的两条生产线的聚合釜是目前世界较为先进的大型聚合釜，在工艺上克服了小釜产出的树脂质量不稳定的缺陷，树脂之间的差异减小，质量上更加均匀和稳定。大型聚合釜的搅拌按照生产不同阶段的需要，按照最佳条件，在喷涂、加料、聚合、放料回收各阶段都在DCS系统中设定好，中控操作人员只要及时关注搅拌电流及转速有无异常，保证搅拌的正常工作。

2.引发剂的选择

合适的引发剂体系不仅对产品质量至关重要，还决定着聚合速率，从而影响装置的生产强度。

通用型PVC树脂适合选用高效和中高效引发剂复合使用；低聚合度PVC树脂产品，由于反应温度高，选用的引发剂活性不宜太高，否则反应难以控制，易造成局部撤热不及时使产品鱼眼多、白度差；对于高聚合度PVC生产，应选用高效活性引发剂，以缩短聚合反应时间。

在选用复合引发剂时，首先应考虑反应均匀性问题，尽量避免反应放热凸峰的出现，反应速度应尽可能均匀，以保证聚合反应热能及时移出，缩短聚合时间。

选择引发剂的另一个要点是引发剂与其他聚合助剂最好不起作用或作用很弱。引发剂引发效率要高，分解产生最终自由基引发能应略高或等于聚合反应活性能，过高会导致支链反应，脱HCI形成烯丙基氯等，降低PVC热老化性能。要尽量选用产生PVC鱼眼少，对PVC吸油率、粒径大小、规整度及PVC分子量分布无太大影响的引发剂。

在先进的聚合釜技术的保证之下，目前两条生产线同时生产的两种牌号树脂均采用的高活性、低毒性的复合引发剂，主要是EHP（二乙基过氧化二碳酸酯）、ACPND（过氧化新癸酸异丙苯酯）、TBPND（过氧化新癸酸叔丁酯）、TAPP（过氧化特戊酸叔戊酯）。根据不同牌号树脂配方的需要，组成复合引发剂，使得反应放热均匀，既缩短了聚合时间，又充分利用了聚合釜的换热能力。

3.分散剂的选择

分散剂是影响PVC颗粒形态的最主要因素。在氯乙烯（VCM）聚合体系中，水和VCM几乎不相容，但在搅拌作用下,经液液分散单体呈液滴分散相，液滴平均直径趋向一定数值后，分散和凝并构成动态平衡。VCM要在水相中形成比较均匀稳定、分散分布的水液滴悬浮体，必须借助于分散剂的作用。VCM悬浮聚合体系目前最常用的分散剂是PVA（聚乙烯醇）和HPMC（羟丙基甲基纤维素）。

分散剂的选择与聚合温度也有很大关系，反应温度越高，分散剂的浊点也应高一些。如对PVA来说，作为主分散剂的浊点温度在反应温度3℃左右，能最佳发挥它的各种功能，达到用量少、效果好的经济目的。其次要考虑PVA的醇解度和聚合度，醇解度在80%左右一般可作为主分散剂使用，而醇解度60%以上的只有在高效分散剂存在情况下才能发挥良好作用，而醇解度30%以下只能作为辅助分散剂，以改善PVC生成颗粒规整性和疏松多孔性，减少鱼眼数。总之，分散剂选择要视具体情况而定。

PVC新装置采用了高醇解度的PVA和HPMC作为主分散剂，并配合使用了低醇解度的PVA55%作为分散剂Ⅲ。主分散剂保证了产品窄的粒度分布，高的孔隙率，少量的鱼眼数目，分散剂Ⅲ控制反应初期初级粒子聚结，改善了PVC生成颗粒规整性及疏散多孔性。

4.水油比

水和VCM单体质量的比值称为水油比。VCM单体在搅拌作用下，被分散成30-150μm的液滴，在水油比为1:1时就有足够的“自由”流体，体系的黏度较低，保证了流动和传热效果。但聚合成疏松粒子后，内外孔隙和颗粒表面吸附了相当量的水，使自由流体减少，体系黏度加强，造成传热困难，将使生成的PVC树脂粒度分布变差，颗粒形状和表现密度都要受到影响。因此，实际生产中水油比不宜过小，生产疏松型树脂时，水油比控制在1.0:1.6以上。根据聚合体积收缩理论，在聚合反应的中后期往往加适量的水，称之为二次注水，水量一般在1-2m³，采用二次注水工艺不但可以提高体系的传热能力，而且对聚氯乙烯树脂的颗粒形态也将有好的影响。

PVC新装置配方中所采用的水油比在1.5左右，既保证了PVC树脂的质量，同时也最大限度利用了聚合釜的生产强度。

5.聚合温度

聚合温度对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在温度对PVC树脂的孔隙率有影响。聚合温度低，形成的树脂结构较疏松；高温下聚合制得的PVC树脂孔隙率较低，这是因为随着聚合温度的升高，初级粒子变少，熔结程度加深，粒子呈球形，而聚合温度较低时，则容易形成不规则的聚结体，从而使孔隙率增加。

根据不同生产牌号的需要，不同配方里有设定的聚合反应温度，操作中既要注意反应初期较为剧烈，温度增幅较大，适时调整回流冷凝器撤热量，又要及时关注夹套水的用量，尽快使聚合釜的撤热调节值找到平衡点，保证聚合反应温度在设定值±0.2℃，保证产品质量。

6.转化率

要想获得结构疏松的聚氯乙烯树脂，就要适当控制转化率。

一方面，在低转化率时，液滴表面有3层分散剂皮膜，如以PVA为分散剂，随着聚合的进行，PVA保护膜逐渐变成PVA/PVC接枝共聚物，皮膜黏附愈来愈牢固。转化率在5%-15%时，液滴有聚并倾向处于不稳定状态，如转化率高于30%，皮膜强度增加，聚并减少，渐趋稳定。VCM转变成PVC时体积收缩，总收缩率

达39%。收缩造成两种情况：一种是保护能力很强，如明胶，液滴或亚颗粒均匀收缩，最后形成孔隙率很低的实心球，即所谓的紧密型树脂；另一种是保护能力

适中，初级粒子聚结成开孔结构的比较疏松的聚结体，类似海绵结构，到达某一转化率时，海绵结构变得牢固起来，变成不再活动变形的骨架，其强度足以抵制收缩力，最后形成疏松颗粒。当聚合转化率大于70%时，由于纯单体相消失，大部分VCM溶胀在聚氯乙烯富相内，其产生的VC分压将低于VC饱和蒸汽压或釜内的操作压力，继续聚合，外压将大于内压，颗粒塌陷，表皮折叠起皱、破裂，新形成的聚氯乙烯树脂将逐步充满颗粒内和表面的孔隙，使孔隙率降低，结构致密。

在生产中，程序设定的压降一般在0.10Mpa-0.15Mpa，即转化率在80%-85%时，及时终止聚合反应。

二、主要存在的问题及思考

目前PVC新装置主要存在两大问题，直接影响了产量及效益。

一是生产异常波动造成造成杂质超标，从而产生大量协议料。这主要是汽提区蒸汽温度、压力或离心机生产的波动引起的。异常波动主要影响了闪蒸罐TK-2GX的液位，尤其是闪蒸罐液位突然升高，使浆料冲到长期稳定的液位线之上，将上面的已经干燥老化的料进入离心机，在干燥床出料处杂质超标。因此，技术组已经着手对闪蒸罐TK-2GX进行改造。在其顶部增加喷环式冲洗水喷头，保证一直对TK-2GX进行冲洗，使其中上部壁上不滞留干燥的物料，这样即使在生产波动时也会明显降低产生大量杂质的几率。此外还可以考虑在闪蒸罐底部增加中控可以及时外排放里面的浆料的旁路，在发现闪蒸罐液位大的波动时及时将里面的浆料外排，避免继续对干燥床内合格料的污染。

汽提塔的操作影响，蒸汽量过大很容易造成塔盘托料，浆料不能及时连续地从上面到达塔底，这就更易造成闪蒸罐TK-2GX液位的波动，从而出现杂质超标。这需要在操作中及时调节进料量、蒸汽量及离心机的负荷。

另一个问题就是去年进入冬季以来振动筛筛出的筛头料问题，既严重影响了正品料的产量，也增加了现场操作工的劳动强度。新装置开车以来，在2009年之前，同样的生产条件并未出现像冬季这段时间筛头料的问题，因此这个问题的出现应当与干燥器长期运作，干燥床内部死角残留了部分料，造成其干燥效率下降有直接关系。另一个产生筛头料的原因应当是振动筛的问题，筛网的破损及筛子内一直没有出筛的块状料的聚集都会带来大量筛头料。对此应及时清理振动筛，并针对冬季天气干燥的特点，适时增加增湿的开度。

正常条件下，向大料仓输送成品料的风机CM-1HX出口压力在出现明显下降时，说明从干燥床出来的物料有了堵塞的情况，而大多数情况下，这都是在磁性分离器处堵塞管线的问题。这是由于增湿所使用的蒸汽温度过高，与管壁温差过大，使从出料旋转阀出来的物料在经过磁性分离器时过湿的料不断在管壁上粘结，使出料通道越来越小，到一定程度从而出现堵管的问题，若不及时疏通，更会造成干燥床床压过高，造成质量波动。建议适当降低增湿所使用的蒸汽的温度及压力，降低堵管发生的概率，避免质量波动的出现。

在今后的生产中，提高聚合釜生产强度可以增加产量，而缩短聚合时间是一个重要措施，主要可以通过以下方式实现：①优化引发体系，尽量使聚合反应放热均匀，不出现凸峰，使撤热平稳；②增加聚合釜外撤热能力，如增大釜顶回流冷凝器；③增加聚合釜内撤热能力，可在釜内增设内冷管道，在内冷挡板内设计内冷管；④降低冷却水温度，提高撤热温差，提高生产能力。