减压装置填料腐蚀原因及应对措施

 减压装置填料腐蚀原因及应对措施

吴国欣

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【摘要】石油化工有限公司3.0Mt/a减压渣油装置以马瑞原油为加工原料，生产优质道路沥青产品，在2016年10月检修时发现减压塔第4、5段规整填料腐蚀非常严重，填料表面大面积结焦，不见金属本色。腐蚀产物形态证明，减压塔高温段存在严重的环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀，还存在停工期间的大气氧化腐蚀。通过采用提高填料材质等级、采用新工艺对填料处理，高温部位注高温缓蚀剂、停工氮气保护、监测减压塔各侧线铁离子含量调整药剂使用等措施，有效的控制了该公司减压装置的腐蚀速率，确保了装置的长周期运行。

【关键词】减压塔；规整填料；环烷酸腐蚀；高温硫腐蚀

The causes and countermeasures of corrosion on Structured packing in press reducing unit

Zhang JiTian

Shandong Chengda New Energy Technology Co.，Ltd

Abstract:The petrochemical company has a 3.0Mt/a press reducing unit, which are mainly used for the processing and manufacturing of asphalt for heavy traffic roads using merey heavy crude oil as the raw material. It was found that serious corrosion occurred in the fourth and fifth sections of Structured packing in decompression tower during maintenance.Corrosion product morphology suggests that that severe corrosion occurred in press reducing unit, Three forms of corrosion are found in studying on corrosion products, which are high temperature sulfur corrosion, high temperature naphthenic acid corrosion and atmospheric corrosion during downtime. Upgrading materials, adding high-temperature corrosion inhibitor, as well as regular corrosion monitoring are important methods to reduce corrosion in the production process.

Keywords: Decompression tower; Structured packing; Naphthenic acid corrosion; High temperature sulfur corrosion

一、概述

某石油化工有限公司（以下简称该公司）3.0Mt/a减压装置主要以马瑞环烷基重质油为原料，采用减压蒸馏工艺直接生产优质重交道路沥青与轻质燃料油，属于该石化公司一期项目。

2016年10月，该公司运行不足两年的减压塔检修时发现减压塔规整填料腐蚀严重。本文从调查3.0Mt/a减压装置填料腐蚀原因入手，介绍了该公司对于防治减压装置填料腐蚀的手段和经验，希望能为该石化公司二期常减压项目积累有效数据，避免类似情况的再次发生。

二、原因分析与探究

1、马瑞原油性质

2016年11月，研发中心技术人员在储运原油罐区采集马瑞-16原油样品，并进行了原油全分析，原油性质分析数据见表1，同表列出2014年完成的原油分析数据。

马瑞 -16 原油样品外观呈黑褐色，在常温下流动。该原油的 20℃密度为955.5kg/m3；酸值较高，为1.74mgKOH/g；蜡含量较低，为3.03w%；凝点较低，为-12℃；硫含量高，为 2.80w%，属高硫原油。金属中镍、钒含量较高，分别为37.6 ug/g、94.8ug/g；钒含量大于镍含量，呈典型海相生油特性。按照原油的硫含量和关键组分分类，该原油属高硫环烷基原油。

高含硫会腐蚀加工设备，并对直馏产品、二次加工产品以及环保产生不利影响，因此应在加工过程中给予注意。

从表中看出，本次分析数据与2014 年6月相比，酸值、硫含量、蜡含量和凝点略有增加， 水分、盐含量和金属含量略有降低，结构组成中胶质和沥青质无明显变化，表明原油的性质比较稳定。对比同期的波斯坎原油，马瑞-16 原油的密度、硫含量和残炭略小，粘度和蜡含量远低于波斯坎原油。

表 1 马瑞 -16 原油的性质

2、减压装置填料腐蚀情况描述

减压塔内填料一共装有五段，是为塔内介质提供分离的场所，减压塔内件检查情况如下：

(1) 第一段、第二段填料及分布器腐蚀相对较轻，除部分紧固件松动外，填料比较完整、部分表面有浮绣，属于管道吹扫后含铁锈冷凝水污染所致，填料本身金属光泽保持较好，填料支撑件、集油箱完好。见图1所示：

图1  第二段填料分布器槽盒

(2)第三段填料腐蚀较轻，分布器缓冲槽内填料仅有进口部分有轻微腐蚀，填料压圈及支承栅板完好。

(3)第四段填料与第五段填料腐蚀严重，分布器一级槽缓冲填料局部有冲刷变形、顶部填料腐蚀严重、减薄、碎片，分布器、集油箱升气槽腐蚀严重，填料压圈及支承栅板腐蚀严重，填料拉筋严重腐蚀。见图2与图3

图2  第4段规整填料

图3  第五段规整填料

(4另外，)第三段、第四段、第五段填料表面均有不同程度的结焦现象，焦炭物质附着在填料表面，填料不见金属本色，尤其第四段、第五段填料结焦格外严重。

3、减压装置填料腐蚀原因分析

（1） 高温环烷酸腐蚀

环烷酸是一类含有饱和环状结构和一个或多个羟基的复杂的、宽沸程的羧酸混合物的总称，环烷酸是石油中有机酸的主要组分，占有机酸总量的50%以上，环烷酸不溶于水，可溶于有机溶剂。较高分子量的环烷酸是由多个羧酸组成的混合物，它主要集中在原油馏程为200-420℃高温部位（在更高的温度下环烷酸会分解，在更低的温度下腐蚀率不高），其沸点约在177-343℃。高温环烷酸腐蚀特点：发生在酸值高于0.5mgKOH/g、温度在220-400℃之间的高流速介质中。腐蚀发生于液相，气相无腐蚀，但在气液相交变部位、有流速冲刷区及涡流区腐蚀最为严重。腐蚀率随酸值的增加而升高。235℃时，酸值提高1倍，碳钢腐蚀率增加2.5倍[1]。在232-288℃和350-400℃腐蚀性最强。

综上所述，马瑞原油属于环烷基原油[2]，酸值达1.244mgKOH/g，极易对设备高温部位造成环烷酸腐蚀，环烷酸可直接与铁发生反应产生腐蚀，在钢铁表面生成油溶性的环烷酸铁：

(式中的R代表环烷基)

环烷酸腐蚀填料后的产物环烷酸铁溶于原料油，裸露的金属表面与高酸原料直接接触，又发生新一轮的腐蚀。

遭受环烷酸腐蚀的设备，腐蚀表面一般光滑无垢，腐蚀形态多呈锐边、沟槽或液流状痕迹，高速部位则顺着流向出现沟槽、花生壳点坑状腐蚀[3]。从图5可见，1.0Mt/a减压装置的腐蚀形态，符合环烷酸腐蚀的特征。

图5  环烷酸腐蚀形态

（2） 高温硫腐蚀

原油中的硫主要是非活性硫，它与金属一般不会直接发生发应，因而不会造成对设备的腐蚀。但是，如果在220-400℃的温度范围时，非活性硫化物就会分解出能直接与金属进行反应的H2S或S，它们都极容易对管道和设备产生腐蚀。形成的硫化亚铁在金属表面会形成比较松散的保护膜，受高速流体冲击后，腐蚀层容易破坏脱落，新的金属表面又暴露于介质中使腐蚀继续。在340-400℃时，硫化氢可分解产生单质硫[4]；研究表明：单质硫与硫醇硫，其活性比硫化氢更强，促使腐蚀加剧。

马瑞原油总硫含量2.49%（wt）、硫醇含量44ppm（wt），在高温下，与环烷酸腐蚀协同发生，致使填料腐蚀更加严重。图6可清晰看见填料取出塔后浅黄色的物质布满腐蚀面；废弃填料在大气中时而发生自燃与填料堆旁刺鼻的SO2气味也证实了装置的硫腐蚀。

图6  硫腐蚀与环烷酸腐蚀形态

（3）大气腐蚀

3.0Mt/a减压装置产品沥青销售受供需影响，装置时开时停，停工后经原料油置换，关闭抽真空，减压塔处于负压状态下，空气缓慢进入塔器，

因而造成大气腐蚀。

大气腐蚀主要是氧的去极化过程，没有氧气，金属的大气腐蚀就不会发生。然而，在有氧的情况下，金属表面与腐蚀电解液发生电化学作用而产生破坏。由于金属表面水膜很薄，空气中的氧容易到达金属表面，因而阴极过程很容易进行，在潮湿的大气中，金属表面常处于干湿交替的状态。此时，金属表面的锈层具有加速腐蚀的作用，当湿度进一步加大时，锈层可以与溶解氧一起作为阴极去极化剂。

开工后，装置又遭受高硫高酸原油的高温腐蚀，这样，装置频繁在高温腐蚀与大气腐蚀之间切换，使得装置腐蚀更加复杂。

三、 减压塔填料防腐措施及控制

环烷酸腐蚀是石油加工行业遇到的难题之一，积极的采取合理有效的防范控制措施对保证生产装置的长周期运行有着十分重要的意义。

1、低酸值原油掺炼

既然明确了当总酸值大于0.5mgKOH/g时会产生明显的腐蚀，这样就可以有选择的将高酸值原油和低酸值原油按一定比例混合以得到总酸值小于0.5mgKOH/g的减压原料油，从而减缓石油加工过程中的环烷酸腐蚀。

2、填料材质升级

材质升级是控制高酸原油腐蚀的一个有效途径。敬和民等[5]认为随着Mo含量的增加，不锈钢的环烷酸腐蚀速率和冲刷腐蚀速率逐渐减小，并提出在设计抗环烷酸腐蚀和冲蚀的新型不锈钢时，Mo含量应保持在5%(质量分数)左右。

国内加工高酸原油的装置在控制腐蚀上采用含有2.5%或更多Mo的合金材料316L或者317L，达到了一定的耐环烷酸腐蚀的效果[6]。减压装置填料经过光谱材质鉴定，其材质正是316L；显然，316L的不锈钢材料不耐马瑞原油的腐蚀。

鉴于装置腐蚀的特殊性和复杂性，在材质选择方面可以考虑将材料Mo含量作为填料选择的一个关键指标。在减压塔的不同部位进行不同材质填料的挂片，验证不同填料材质在该石化公司的特定原料条件下的抗腐蚀效果。

3、采用新工艺对填料处理

图7  316L填料CTS处理前后对比

CTS技术是利用不锈钢基体所含元素，通过反应置换与综合强制氧化过程，在不锈钢表面生成一种特定氧化价态的致密渐变合金镀膜。见图7：

CTS技术生产的新材料中氧化铬的含量提高，而铁离子含量比不锈钢低70％，对氯化物、硫化氢与环烷酸的复杂腐蚀环境具有良好的抗蚀性能。

CTS表面改性技术，由于表面不含加速催化作用的的镍元素，能减轻镍在高温的作用下加速催化作用产生的多环芳烃和稠环芳烃而引起的填料表面结焦现象。

4、加强工艺管理

（1）停工氮气保护

装置停工原料油置换装置后，应该缓慢通入氮气破坏减压塔的真空，保持装置微正压，阻隔大气进入设备和塔器的可能性，消除大气腐蚀发生的条件。

（2）减压塔中段注高温缓蚀剂

近年来，国外高温缓蚀剂的研究主要以耐高温的磷系和非磷系缓蚀剂为主。在引入高酸原油前，先向系统注入一定量的钝化剂进行钝化。设备正常运行后，只需向管道的特定位置注入一个很小的维护剂量就可以获得良好的防护效果。例如：GX-195型高温缓蚀剂已经在中石油锦西石化分公司等单位得到应用，取得了一定的防护效果[7]。

本装置根据实际情况使用XXX高温缓蚀剂，控制缓蚀率高于85%。该方法简单、经济，不改变生产工艺，可通过设备腐蚀速率的实时监测来调整缓释剂的添加量，并根据含环烷酸的原料油性质选择适当的化学添加剂。

（3）、减压塔侧线做好铁离子监控

装置腐蚀产物均以铁的化合物出现在塔的侧线中，监控减压塔各侧线铁含量能客观的反应装置的腐蚀情况，根据检测数据及时调整工艺参数和缓蚀剂的注入量，使减二、三线馏分油中Fe2+的含量降低到小于1mg/L，将腐蚀控制在一定的范围。

5、加强过程监控

在长周期运行中，定期对设备进行测厚，尤其以加热炉的弯头、高温机泵的出口等部位为重；建立设备台账，了解设备的腐蚀情况，并及时做好腐蚀情况应对方案的落实。

四、结论

某石化有限公司加工的马瑞原油属于高硫、高酸原油，加工此类性质原油的常减压装置均存在不同程度的腐蚀；从腐蚀产物形态判断，3.0Mt/a减压装置第4段、第5段填料腐蚀属于典型的高温环烷酸腐蚀，并且伴随着严重的高温硫腐蚀。

通过采用高、低硫原料调和、提高填料材质、采用新工艺对填料处理，高温部位注高温缓蚀剂、停工氮气保护、监测减压塔各侧线铁离子含量调整药剂使用等措施，有效的控制了该公司减压装置的腐蚀速率。

     上述措施的实施后，在后续的开工中装置各参数平稳，各侧线Fe2+的含量大幅降低，保证了装置的长周期运行。

参考文献：[1]丁庆如. 炼油设备在高温冲刷作用下的腐蚀与防护.[J]石油机械,1999,12(5):51-52

[2]郭东明. 常减压蒸馏装置腐蚀与防护. [J] 辽宁化工, 2011, 40(8) :876-878

[3]陈志平张剑钦峰方舟段媛媛 管线的高温环烷酸腐蚀与控制技术综述[J] 管道技术与设备, 2009,1, 1-3

[4]张艳玲, 郑俊鹤, 刘小辉. 常减压装置主要腐蚀机理分析与防护措施.[J] 安全技术,2010, 10(2) :15-17

[5]敬和民,吴欣强,郑玉贵. Mo含量对不锈钢在环烷酸介质中腐蚀与冲蚀的影响.[J]金属学报,2002 ,38(10) :1067

[6]张伟. 加工高酸值原油减压塔内构件的腐蚀.[J]石油化工腐蚀与防护,2004,21(3):27-29

[7]司兆平,陈文有. 316L 钢在减压塔中的应用.[J]石油化工腐蚀与防护,2000 ,17(4) :29