焦炉煤气制甲醇工艺的概述

焦炉煤气制甲醇工艺的概述

靳超

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摘要：本文介绍了利用焦炉副产品——焦炉煤气生产15万吨／年甲醇工艺及特点，并对此工艺进行了评价，提出了建议。

关键词：焦炉煤气；纯氧催化；制甲醇

在未投建焦炉煤气制甲醇之前河北华丰能源科技发展有限公司焦炭的年综合生产能力已达到336万吨，此外还有3MW、6MW、2×15MW中温中压发电机组、30MW高温高压发电机组发电厂各一座。为了抓住市场机遇，增加经济效益，充分利用丰富的焦炉煤气，河北华丰煤化电力有限公司总投资38475万元实施年产15万吨焦炉气制甲醇工程项目，以焦炉煤气为原料生产甲醇。

作一概述：

1、生产规模和工艺路线

本工程是利用每小时产35000标立米的焦炉煤气生产甲醇设计的，按年作业时间8000小时算，可年产甲醇15万吨，产品的质量指标达到GB338---92标准。我公司生产的焦炉气甲烷含量达24％～28％，根据煤气组成采用纯氧催化部分转化工艺将甲烷及少量多碳烃转化为合成甲醇的有用成分一CO和H，以满足生产甲醇的基本要求。

工艺流程示意图

2、工艺流程概述

2.1预处理工序

从焦化装置送来的焦炉气中还含有部分焦油、萘、粉尘等易凝或易结晶的物质，在常温常压下，这些物质也许不会凝结或结晶，但经加压后，由于其分压上升，造成其中部分物质凝结为液滴或固体颗粒，这些物质如不除去，将对后工序造成危害。

本工艺采用对焦炉气中焦油和萘具有极强吸附能力的焦炭颗粒做吸附剂，吸附焦油和萘后的焦炭颗粒进行相关处理。该工艺的特点是：吸附剂廉价易得、吸附选择性好、吸附容量大、对焦油和萘的脱除率高（脱油率≥90%，脱萘率≥80%）且吸附条件温和（常温常压下即可实现）。

2.2气柜工序

焦炉气的产生量是波动的，而甲醇装置的生产用气要求相对稳定，因此，在焦炉气供应系统设计中必须采取有效的稳压措施。本装置采用外导架直升式湿式气柜，对原料焦炉气起着稳定供气的缓冲作用，可以有效地协调气源与后续工序用气之间的动态平衡。 外导架直升式低压湿式气柜主要由水槽、中节、钟罩、外导架、导轨、进气室、出气室、进气立管、出气立管、限位装置、配重等部件构成。中节、钟罩依靠导轨、导轮在水槽中自由升降而改变储气容积。

2.3精脱硫工序

常温干法粗脱硫

2.3.1常温干法粗脱硫化氢的基本原理是：原料气中H2S和微量O2作用生成单质硫或硫酸盐沉积在脱硫剂微孔中。其化学反应式为：2H2S + 02 === 2H20 + 2S

2.3.2粗脱硫可将焦炉气中H2S含量脱至1mg/Nm3以下，以减少后续精脱硫工序氧化锌脱硫剂的用量。

2.3.3加氢精脱硫：焦炉气经粗脱硫后，其中的无机硫(H2S)大部分被除去(H2S≤7ppm)但系统中的有机硫（硫醇、噻吩、硫醚、二硫化碳等）含量基本维持不变（有机硫≤350mg/Nm3），为彻底脱除系统中的有机硫，本工序采用铁钼催化剂转化有机硫为无机硫(H2S)，然后再将无机硫(H2S)脱除，得到符合工艺要求的焦炉气。其主要反应式如下：

COS + H2  === H2S + CO

CS2  + 4H2  === 2H2S + CH4

RSH + H2  === RH + H2S

C4H4S + 4H2  === C4H10  + H2S

C2H5SSC2H5  + 3H2 === 2C2H6  + 2H2S

生成的H2S通过中温氧化锌脱除，其主要反应式如下：ZnO + H2S === ZnS + H20，氧化锌脱硫剂既能脱除H2S，又能脱除部分有机硫。通过以上的加氢转化脱硫方式能将焦炉气中的总硫含量脱除至≤0.1ppm。

2.3.4硫化反应

氧化态的铁钼催化剂对加氢反应的活性不大，而经过硫化反应后才具有高活性。在高温下通入含有硫化物（H2S或CS2）和氢的气体，催化剂中氧化态的铁、钼发生如下反应：

CS2 + 4H2 === 2H2S + CH4  + 240.6KJ

MoO3  + 2H2S + H2  === MoS2  + 3H2O +48.1KJ

Fe2O3  + 2H2S + H2  === 2FeS + 3H2O +13.4KJ

硫化后催化剂中的活性组分主要是MoS2,其次是FeS。

2.4转化工序

焦炉气部分氧化亦称自热转化，即在转化炉上部燃烧室内，焦炉气中的部分CH4、CnHm、H2与纯氧蒸汽中的氧进行燃烧，温度达980℃～1200℃，放出大量的热，以供给甲烷转化所需热量，上部高温气体进入下部触媒层，焦炉气中CH4及烯烃、炔烃在镍触媒的作用下，与蒸汽进行转化反应，转化炉出口转化气中CH4≤1.0% 。

转化炉上部燃烧反应：

CH4 + 2O2 === CO2 + 2H2O + Q             

H2   + 1/2O2 === H2O + Q

CO + 1/2O2 === CO2 + Q

甲烷转化反应主要在触媒层进行，甲烷蒸汽转化反应为：

CH4 + H2O === CO + 3H2 – Q  

CH4 + CO2 === 2CO + 2H2 – Q

CnHm + nH2O === nCO + (m/2 + n)H2 – Q

副反应：

CH4 + 2H20 === C02  + 4H2 - 165.lkJ

CO + H20 === C02  + H2  + 41.19kJ

2.5 空分工序

空气先经过自洁式空气过滤器过滤灰尘等机械杂质，然后在空压机中被压缩至0.48-0.52MPa,送入空冷塔被水冷却至8～15℃，同时洗涤部分NOx、SO2等有害杂质, 再进入纯化系统除去其中的水份、CO2及其它一些碳氢化合物，由吸附器来的洁净空气一部分进入增压透平膨胀机膨胀制冷，然后经过冷器进一步冷却入上塔参与精馏。其余空气直接入主换热器冷却到-172℃左右,进入下塔底部参与精馏，利用空气中各组分沸点的不同，从而分离出氧气和氮气。为转化提供原料氧。

2.6地面火炬

地面火炬系统主要有控制阀、分液罐、水封罐、地面火炬（由燃烧器组、焚烧塔和防护墙组成）、地面火炬自动点火系统组成。

本火炬系统将尾气放空燃烧火焰完全控制在焚烧塔内，外界看不到火焰。为了适应不同工况和火炬气流量变化的要求，地面火炬燃烧器组设施采用分级燃烧。各级燃烧系统上设气动切断阀和爆破片旁路，在正常状态下处于关闭状态，当有火炬气大量排放时，依次打开。

3、对项目的评价及建议

3.1本工程不仅是一项环保项目，从根本上解决了焦炉气放散污染的问题，而且是一个综合利用焦炉气，提高工厂经济效益的项目。

3.2本项目以焦炉气为原料，采用纯氧蒸汽转化和低压合成甲醇技术，具有工艺先进可靠，产品质量好、消耗定额低，“三废”排放量少等优点，项目符合国家政策和行业规划。

3.3焦炉气作为甲醇生产的原料气使得甲醇合成气驰放气氢气含量过高，可以在后续发展其它化工产品时考虑提纯氢气，以氢气为原料合成新的化工产品。