有机污染物分级处理在工业污染场地修复中的小试研究

有机污染物分级处理在工业污染场地修复中的小试研究

董雨璋

上海建工环境科技有限公司 上海 200000

摘要：介绍了利用分级处理技术在上海市某工业有机污染场地的实验室小试，证明可利用污染物迁移转化的差异，建立浓度分级体系对有机污染物采取综合治理措施，确保修复效果的同时达到经济成本最优化，对多程度有机物污染地块的修复具有实践指导意义。

关键词：挥发性有机物；半挥发性有机物；异位气相抽提；异位高级氧化；异位热脱附

前言

上海地区为平原地带，土壤性质以淤泥质黏土为主，该类型土壤渗透系数低。大型工业有机污染场地修复项目具有：有机污染物类别多，不同区块的受污染程度差异大、工期紧张、施工成本高的特点，因此给技术方案的制定带来难度。

1 可选修复技术及其局限性

1.1 异位固化/稳定化技术

其本质为：通过阻断污染物的迁移路径以达到减小其对环境、人员危害的效果。固化稳定化技术需以异位方式修复污染土并掺拌固化剂，该过程涉及化学反应、物理/化学吸附、微形态封闭等反应机理。该技术手段成本低、工期短、适用性强。

技术局限性：

（1）固化本身无法去除污染物，对污染物长期危害性抑制的风险性较高。

（2）难以保证固化的长期有效性。工程中多采用波特兰水泥作为固化剂，其中的氢氧化钙可与污染土中的重金属发生反应，从而抑制水泥的水化作用[[1]]。

（3）固化反应导致土壤体积增加，增加后期处置难度。

1.2 高级氧化技术

高级氧化技术利用氧化药剂产生氧化自由基，并通过氧化反应将有机物降解，彻底转化为水和二氧化碳。该技术工期短、修复效率高，成本低、对污染物类型和浓度不敏感。目前常用的氧化剂主要有高锰酸钾（KMnO4）、Fenton试剂（H2O2/Fe2+）、过硫酸盐（S2O82-）和臭氧（O3）等[[2]]。

技术局限性：

（1）反应无法避免中间产物的生成，且其类型不定，主要受污染物及氧化剂选择的影响。中间产物的毒性可能远大于土壤中原有污染物，给二次污染防治增加难度；

（2）对土壤性质要求高，需调节土颗粒大小、含水量以满足反应条件，对预处理提出较高要求；

（3）机械设备要求高：常采用机械以搅拌方式混合土壤与药剂从而提高反应效率。我国南方土壤多为淤泥质黏土，其渗透性低、黏度大，不利于设备生产。

1.3 气相抽提技术

先以真空手段将土壤不饱和区的挥发性有机物（VOCs）抽离地下污染区域，再对污染气体做进一步处理。该技术本质为转移气态污染物，需对尾气收集再处理。鉴于异位气相抽提操作的简便性、周期短以及良好的修复效果，在工程条件许可下多为应用首选。此外，异位气相抽提系统的搭建较原位气相抽提更为简单，同时便于全过程监控。

技术局限性：

（1）二次污染防治要求高：因挥发性有机物极易逸散，土壤清挖及机械处理过程中需采取防护措施，如构建密闭式处理棚；

（2）异位气相抽提的土建要求高：异位气相抽提系统需建设场地构筑物，采用土壤堆体-管道形式时系统结构尤为复杂；

（3）不适于高浓度污染土壤，为保证修复质量需与其他技术联用。

1.4 热脱附技术

通过直接或间接热的方式将污染介质及其所含的污染物加热到足够的温度，使污染物挥发或分解[[3]]。挥发出的污染气体采用除尘、冷却、喷淋、吸附等尾气处理工艺，合格后再做排放。该技术一般针对高浓度土壤污染。

技术局限性：

（1）能耗大，操作费用高，尤其对于高含水率的土壤，大量耗能用于加热土中水分，导致修复成本大幅提高；

（2）高粘土含量会增加处理成本，高腐蚀性进料易损坏处理单元[[4]]；

（3）热修复处理会引起土壤结构产生变化，修复后不宜用作种植土。

2 工程案例

2.1 项目情况

工程项目位于上海市桃浦区某地块，该地块原为工业用地，现按第二类用地标准开展修复工程。目标污染土壤包括有机物污染土壤、重金属污染土壤以及有机物和重金属复合污染土壤，采用开挖异位处理方式，土壤中有机物修复目标值：4-氨基联苯0.03mg/kg，1,4-二氯苯5.6mg/kg，1,3-二硝基苯1.34mg/kg，苯胺92mg/kg，硝基苯34mg/kg。

2.2 有机污染物情况

土壤中超风险可接受水平的有机污染物有：

（1）6种挥发性有机物，包括苯、1,2,3-三氯丙烷、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、氯苯；

（2）14种半挥发性有机物，包括苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a,h)蒽、N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二正丙胺、硝基苯、1,3-二硝基苯、2-萘胺、4-氨基联苯、4-氯二苯基醚、4-溴二苯基醚、苯胺、邻甲苯胺、3-硝基苯胺。

通过采样调查发现，土壤中超修复目标50倍以上的挥发性有机污染物为4-氨基联苯、1,4-二氯苯，其中2个采样点位1,4-二氯苯超标100倍以上；其余挥发性有机污染物超标浓度均在10倍以内，半挥发性有机污染物超标均在50倍以内。多环芳烃等化学氧化工艺去除效率不高的污染物大部分超标在1倍以内，仅苯（a）并芘有一个点位最大超标4倍。

2.3 应对措施

该项目有机污染物种类多，各物质的超风险控制值倍数分布区间大，若单一采用某种修复工艺难以确保有效达到修复目标值，且不利于经济成本的控制。

针对该项目有机污染物超标浓度分布特征，对有机污染土壤按照超标倍数建立分级体系，挥发性有机污染物超标浓度在10倍以内的土壤列为低污染土壤，超标50倍以上的有机污染土壤列为重污染土壤，介于二者之间的为中污染土壤。

根据前期技术条件分析，现提出应对措施：

（1）超标10倍以内挥发性有机物土壤采用异位气相抽提修复处理；

（2）超标10倍以上有机污染土壤采用异位高级氧化修复或热脱附处理。

2.4 实验室小试

2.4.1 异位气相抽提

（1）实验设计：

鉴于异位气相抽提本质为转移污染物，选取采样点位1（低污染）、采样点位2（重污染）的土壤样品，分别加入重量比例3%、4%强化药剂，充分搅拌后养护5d，测量残留有机物浓度。通过残留有机物浓度，判断该技术手段的去除效果。

（2）实验结果：

表 1 采样点位1（低污染）

表 2 采样点位2（重污染）

低污染土壤在修复后，其1,4-二氯苯浓度明显下降，达到修复标准。重污染土壤修复效果随强化剂的增加显著提升，但依旧无法满足修复标准。

（3）实验结论

气相抽提技术可用于低污染土壤修复，不适用于超标50倍以上的VOCs土壤。

2.4.2 异位高级氧化

（1）实验设计：

采用石灰对土样预处理，过硫酸钠（PS）为氧化药剂。选取采样点位3（中污染）、采样点位4（中污染）的土壤样品，在不同预处理条件下（石灰添加量：2%、3%、4%）分别加入1%、2%、3%的PS，充分搅拌后养护5d，测量污染物残留值。每个反应组取300g预处理后的污染土。

（2）实验结果

表 3 采样点位3（中污染）

表 4 采样点位4（中污染）

采样点位3：经石灰预处理后，添加2%的过硫酸钠，3-硝基苯胺达到修复目标；过硫酸钠添加量为3%时，苯胺和硝基苯去除效果最佳，去除率分别为64.6%和50.14%，但依旧无法达到修复目标。

采样点位4：经石灰预处理后，添加2%的过硫酸钠，苯胺未能达到修复目标；过硫酸钠投加量为3%时，硝基苯去除率最佳可达74.4%，但依旧无法达到修复目标。

经小试实验可知，高级氧化投加药剂比例宜为2%石灰预处理和2%过硫酸钠。最佳条件下硝基苯平均去除率为62.3%，苯胺平均去除率为74.6%。

（3）实验结论

当土壤硝基苯初始浓度超过90mg/kg、苯胺初始浓度超过360mg/kg时，无法通过异位高级氧化处理达到修复目标。

2.4.3 异位热脱附

（1）实验设计

采用配有冷凝装置和反应控制界面的热脱附系统对采样点位5（重污染）、采样点位6（中污染）的污染土进行热脱附实验。

称取m1污染土置于马弗炉中，根据土质情况调节加热温度（150℃~500℃），称量反应后污染土质量m2，计算污染土流失比，公式如下所示。加热过程中，使用PID快速检测尾气VOC指数。反应结束后检测土壤和冷却水中的污染物浓度。

η=（m1-m2）/m1×100%

（2）实验结果

表 5 异位热脱附处理结果

采样点位5：马弗炉尾气PID检出值随温度的升高而降低，温度到达到150℃后PID检出值为66ppm。持续加热10min后，土壤流失比为27.98%。经热脱附处理，土壤中1,4-二氯苯和1,3-二氯苯浓度达到到修复目标，冷却水中污染物检出值偏低，考虑由于高温气体对冷却水的加温作用，致使管口附近温度达到VOC沸点，从而使溶于水中的VOC逸散到尾气中。

采样点位6：炉内温度达到100℃时管口出现少量油状液体，温度升至200℃~350℃后油状液体增多，温度升至400℃~500℃后，管口液体无明显变化，此时PID检测尾气VOC指数达到999ppm，持续加热20min后，计算土壤流失比为6.25%。经热脱附处理，土壤中硝基苯和苯胺浓度低于检出限，冷却水中硝基苯浓度为9692μg/L，苯胺浓度为16212μg/L，说明污染物经热脱附后转移到冷却水中。

（3）实验结论

1　异位热脱附可有效去除土壤中挥发性和半挥发性有机污染物：异位热脱附处理后，土壤中残留污染物浓度均低于检出限；

2　鉴于冷却水中检出部分污染物且尾气中PID检出浓度较高，需在工程应用时增加尾气集中处理装置，做好二次污染防控；

3　鉴于主要目标物染物的沸点为150℃~200℃，温度达到150℃~200℃后即可将其从土壤中脱附出来，出于节约能源和成本控制的考虑，工程应用时可将异位热脱附温度设置在150℃。

2.4.4 工程应用

（1）低浓度单一VOCs污染土壤优先采用异位气相抽提修复；中等浓度有机污染土壤优先采用异位高级氧化修复；高浓度有机污染土壤优先采用异位热脱附修复。

（2）采用异位高级氧化法时，过硫酸钠添加量宜为2%。鉴于实验采样点位浓度较高，综合考虑现场土壤分布不均一性，施工中可根据批次处理效果，在1%~3%的范围内优化过硫酸钠药剂投加比，养护5天以上。

（3）采用异位气相抽提法处理VOC污染土时，实验药剂投加3%即可达标，充分考虑施工中的不确定性后，建议现场加量投放强化药剂量3%~5%，养护周期为5~7天。

（4）为达到快速反应的效果，异位热脱附实验温度设置在200℃~500℃。通过实验观察，温度达到150℃~200℃后污染物即可从污染土壤中逸散出来，出于节约能源和成本控制的考虑，施工中异位热脱附温度可设置在150℃。

3 综合分析

对污染程度轻、污染物易迁移的污染土壤采用成本较低的异位气相抽提工艺，对污染严重、污染物难迁移的污染土壤采用高能耗高成本的异位热脱附工艺，对介于二者之间的污染土壤采用异位高级氧化工艺进行修复，少量低一级修复技术无法达标的时候再转入高一级修复技术进行处理，例如修复施工时部分土壤用高级氧化未能达标，再选择热脱附修复处理。

分级处理策略基于污染物迁移转化的差异，结合多种修复技术，充分利用各自的反应优势以规避技术缺陷，在确保修复效果的同时最大限度的降低修复成本。

参考文献

[[1]]陈航；《电镀场地重金属污染土固化及长期稳定性试验研究》；2020

[[2]]陈俊宇；《重金属污染土壤固化/稳定化修复技术的研究 》；2022

[[3]]《污染场地术语(HJ 682—2014) 》；2014

[[4]]蒋小红，喻文熙，江家华等；《环境污染与防治》；2006