异丙苯合成工艺及工艺原理的研究

异丙苯合成工艺及工艺原理的研究

王明洋

中国昆仑工程公司沈阳分公司,,辽宁沈阳110000

摘要：异丙苯是重要的有机化工原料。目前90%以上的异丙苯用于生产苯酚和丙酮，进一步加工生产双酚A、酚醛树脂、己内酰胺等下游产品，市场需求持续增长。随着催化剂和合成工艺进步，异丙苯生产向原料适应力强、生产费用低、产品纯度高、操作可靠性强的趋势发展。本文主要研究异丙苯合成工艺，工艺原理，分析催化剂中毒原理，提出解决方案。

关键词：异丙苯，合成工艺，工艺原理

1 异丙苯合成工艺

异丙苯合成以丙烯和苯为原料，异丙苯为主要产品，同时副产二异丙苯和多异丙苯。异丙苯合成工艺因催化剂种类不同主要分为：三氯化铝法，固体磷酸法和沸石分子筛法。前两者传统工艺因催化剂寿命、设备腐蚀和环保指标等问题，工业推广受限；后者随着催化剂性能显著进步，保证了异丙苯工业化生产效率

1.1 国外异丙苯合成工艺

1.1.1 Mobil/badger工艺

Mobil/badger工艺最早使用分子筛催化剂生产异丙苯，也是应用较多的一种生产工艺。该工艺使用经典MWW结构分子筛的MCM系列催化剂，，如MCM-22，MCM-56，单烷基苯高选择性，收率达99.7%,产品纯度高，副反应产生正丙苯、乙苯含量较低，反应条件温和。工艺流程操作苯烯比4，反应压力2.1MPaG,操作温度130℃。

1.1.2 UOP工艺

UOP公司于20世纪90年代开发Q-MAX技术,最初采用Y型分子筛结构MgAPSO-31催化剂，其内部孔道结构独特，性能优异；之后研制QZ-2000催化剂，具备出色的适于苯烷基化反应的孔体积，孔结构，酸强度和硅/铝比，工艺流程循环苯流量低，连续操作周期达5年，最多可再生5次，工艺收率超过99.7%，异丙苯纯度达到99.97%；最新研制的QZ-2001催化剂继承了QZ-2000催化剂的诸多优点，并提高2倍于后者的稳定性。工艺流程操作苯烯比3.5，反应压力2.5MPaG,操作温度145℃。

1.1.3 EniChem工艺

埃尼公司使用AL2O3将改性后的β分子筛粘合改性，其独特的十二元环孔结构具有优良的催化性能。该催化剂可再生性能出色，使用加热空气即可再生；异丙苯转化率和收率均达到99%。工艺流程操作苯烯比7.4，反应压力3.0MPaG,操作温度150℃。

1.1.4 Dow/Kellogg工艺

Dow/Kellogg开发的3-DDM伪三维结构脱铝丝光沸石催化剂通过多孔结构提供择形催化，遏制二异丙苯和多异丙苯副反应；该催化剂具有两个酸性中心，酸性中心密度低，阻止碳结焦，延长催化剂寿命。

1.2 国内异丙苯合成催化剂研究

国内的异丙苯合成工艺在催化剂研究上起步晚而进展快，且已有多套工业化装置依靠自研工艺投产。

北京服装学院开发的β沸石改性分子筛催化剂FX-01，于中石化燕山石化工业化实现工业化应用；北京化工大学开发的磷-混合稀土-β分子筛催化剂YSBH-1，同样在中石化燕山石化工业化实现工业化应用；上海石化研究院开发的Y型分子筛催化剂MP-92和β型分子筛催化剂M-98、MP-01，在天津石化工业化应用；大连理工大学开发的BPA催化剂在吉林石化中化中试成功。

2 异丙苯合成工艺流程

将原料丙烯进行预处理，进入烷基化反应器与苯反应生成异丙苯，通过外循环冷却系统控制反应温度，烷基化反应产物进入苯塔回收未反应的苯，再进入异丙苯塔提纯异丙苯产品，而副反应生成的多异丙苯和回收苯进入转烷基化反应器反应生产异丙苯。

工艺流程中的主要生产设备包括丙烯处理床、烷基化反应器、转烷基化反应器、苯处理床、苯塔、异丙苯塔、多异丙苯塔等。

3 异丙苯合成工艺原理

烷基化反应器和转烷基化反应器是异丙苯合成工艺流程的核心，其反应系统机理则是异丙苯合成工艺原理的核心；反应系统内化学反应过程复杂，既有主反应和副反应，也有杂质参与反应，对工业化生产高标准异丙苯产品起决定性作用。

3.1烷基化反应原理

催化剂存在下，丙烯转化为异丙基正离子，取代苯上H+，生成异丙苯；异丙基正离子进一步取代异丙苯上H+,生成多异丙苯；还有少部分丙烯与苯反应生成正丙苯，主要反应过程如下：

主反应：

C3H6 + C6H6 → i-C6H5C3H7

副反应：

C3H6 + i-C6H5C3H7 → C6H4（C3H7）2

C3H6 + C6H4（C3H7）2 → C6H3（C3H7）3

C3H6 + C6H6 → n-C6H5C3H7

反应体系中丙烯浓度高易发生齐聚反应，C3丙烯生产C6,C9等非芳烃类，主要反应如下：

2C3H6 → C6H12

反应体系中齐聚产物C6,C9可发生裂解反应，生产C2,C4,C5,C7烯烃，主要反应如下：

C6H12→ 3C2H4

C6H12 → C2H4 + C4H8

反应体系中生成的乙烯，丁烯和己烯等烯烃可进一步发生烷基化反应，主要反应如下：

C2H4 + C6H6 → C6H5C2H5

C

4H8 + C6H6 → C6H5C4H9

C6H12 + C6H6 → C6H5C6H13

反应体系因原料丙烯中含有少量杂质，如丙炔和丙二烯等，与苯发生反应生产高聚物，主要反应如下：

C3H4 + 2C6H6 → C3H6（C6H5）2

反应体系因原料苯中含有少量杂质，如甲苯和乙苯等，与苯发生烷基化反应，主要反应如下：

C3H6 + C6H5CH3 → C6H4C3H7CH3

C3H6 + C6H5C2H34 → C6H4C3H7C2H4

反应体系中丙烯转化基本完成，烷基化反应器中的丙烯转化率不再受热力学过程的限制，而是受催化剂活性的限制。在使用高活性催化剂时，在低温以及低苯烯比的条件下，很容易达到高于99.99%的丙烯转化率。烷基化反应器中的烷基化反应是不可逆的。由于反应体系放热，烷基化反应器中一部分烃化液在冷却后循环至各个反应器床层入口，控制各个床层的温度。

3.2 转烷基化反应原理

在转烷基化反应器中，二异丙苯和三异丙苯与苯发生转烷基化反应，生成异丙苯；烷基化反应生产的少量甲基异丙苯和乙基异丙苯也与苯发生转烷基化反应，生成异丙苯，主要反应如下：

主反应：

C6H4（C3H7）2 + C6H6 → 2i-C6H5C3H7

C6H4（C3H7）3 + 2C6H6 → 3i-C6H5C3H7

副反应：

C6H4C3H7CH3 + C6H6 → i-C6H5C3H7 + C6H5CH3

C6H4C3H7C2H4 + C6H6 → i-C6H5C3H7 + C6H5C2H4

在烷基化反应器中生成的己苯与二异丙苯循环至转烷基化反应器，在转烷基化反应催化剂的作用下发生脱烷烃反应，生成己烯。己烯可以通过氢转移反应转化为C6烷烃，或通过裂解反应转化为丙烯、乙烯和丁烯。丙烯与苯发生烷基化反应，生成更多的异丙苯和正丙苯；乙烯和丁烯与苯发生烷基化反应，生成乙苯和丁苯。

转烷基化反应是等温反应，受到化学平衡和反应动力学限制。控制转烷基化反应器温度，使二异丙苯转化率为50%。提高转烷基化反应器温度，将提高二异丙苯和三异丙苯单程转化率，而降低多异丙苯循环量；然而，反应温度过高，因为异丙苯的异构化，副反应生成正溴丙烷等杂质，导致异丙苯产品中的杂质含量增多。

3.3 催化剂中毒原理

异丙苯合成使用的分子筛催化剂具有质子酸和非质子酸形成的酸性活性中心，会因原料丙烯和苯中的杂质发生催化剂失活中毒现象。

3.3.1 水

微量水会导致催化剂暂时性失活。原料中的水被移除，催化剂的活性可逐步还原。

3.3.2 碱性氮

碱性氮化合物,如氨、胺、N-甲酸基吗啉（氮甲酸基氧氮杂环己烷）和N-甲基吡咯烷酮,会使催化剂表面脱氢成胶，氮原子中的未成对电子与质子会形成强配位络合位，降低酸活性中心密度，减低催化剂的活性，令催化剂快速老化。此种情况可通过烧炭再生催化剂。

3.3.3 硫、砷和磷化合物

原料丙烯和苯中硫化物、砷和磷化合物，如砷化氢和磷化氢，也会导致催化剂中毒。此种情况必须通过再生才可移除这些有毒物。

3.3.4 金属阳离子

金属离子，如钠、钾，会中和催化剂的酸性中心，使催化剂发生永久性中毒。金属阳离子不能通过催化剂的烧炭再生除去。

4结语

通过对国内外异丙苯合成工艺及其工艺流程的介绍，结合对异丙苯工艺原理和催化剂中毒原理的分析，得到以下结论：

1.异丙苯合成反应机理和系统复杂，严格控制反应系统技术条件，是保证全流程产出合格异丙苯产品的前提。

2.原料中杂质对异丙苯合成工艺有决定性影响，必须严格监控原料各组成技术指标，并辅以可靠的原料预处理系统。

参考文献

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