高盐废水零排放分盐处理技术进展研究

高盐废水零排放分盐处理技术进展研究

刘雁鹏

天津远方环保科技有限公司 天津市

摘要：传统的高盐废水零排放采取的是过滤方法。国内化学在进行高盐废水零排放时最大的危废单体。主要对制造业产生的废弃物断地通入曝气池，对有机、无机废液开展无害化综合处置。其次进行水泥分离，去除大量固体污染物。根据各生产高盐废水的水量及水质，确定待零排放生产高盐废水水质。高盐废水中有机污染物的浓度较低，但其中的重金属会对环境造成严重污染，生产高盐废水去除重金属后再外运零排放。本文以某高盐废水“零排放”项目为例，主要介绍了“零排放”工艺流程。废水经预处理后，采用纳滤膜（NF）进行盐分，将废水中的硫化钠和硫酸钠分开，而后纳滤清液和纳滤浓液分别浓缩后，采用蒸发结晶的方式处置。本系统膜滤清液满足回用标准，结晶盐满足利用标准。

关键词：高盐废水；纳滤；零排放

高盐废水主要特点为水量大，水质复杂，污染物浓度较高，且水质波动性较大。通常采用预处理+膜浓缩+蒸发结晶工艺进行处理，以达到“零排放”处理。某高盐废水处理利用项目，依据实施进度分为两个阶段，项目第一阶段：矿井水、煤化工尾水分别经过预处理及膜脱盐单元处理，产品水回用，膜脱盐浓水经达标排放，满足《污水综合排放标准》（GB8978最新版）一级标准A标准后外排；项目第二阶段：收集第一阶段矿井尾水浓盐水/高盐废水浓盐水，经过蒸发结晶处理，产品水回用，产品盐外售，杂盐外送处置，实现工业废水“零排放”。项目第二阶段分为两段实施，包括矿井尾水（375m3/h）浓盐水浓缩、蒸发及结晶，以及高盐废水（195m3/h）浓盐水浓缩、蒸发及结晶。本项目工艺单元包括以下四个部分：

（1）纳滤膜（NF）分盐单元，包括NF分盐及清液回用。

（2）氯化钠结晶单元，处理流程为：NF淡水→膜浓缩→高效节能蒸发（MVR）→氯化钠热法结晶→氯化钠结晶盐。

（3）硫酸钠结晶单元，处理流程：NF浓水→浓缩→冷冻结晶→熔融结晶→硫酸钠结晶盐。

（4）杂盐结晶单元，处理流程：氯化钠热法结晶器及冷冻结晶器母液，进入杂盐结晶器生产杂盐。

高盐废水设计进水水量为195m3/h。考虑到进水水质的波动性，设计工艺可满足短时间内水质波动至120%的条件下安全稳定运行。经过处理，回用水水质达到初级再生水水质指标，送至一阶段产品水罐。

1废水处理工艺简述

首先，在氯化钠结晶单元增加了除硅系统，通过投加镁剂的方式去除浓盐水中的二氧化硅，以保护后续高压反渗透、MVR和氯化钠蒸发结晶系统免受二氧化硅结垢的风险，确保系统运行的稳定性和可靠性。除硅系统主要包括加药、絮凝沉淀、砂滤、超滤和污泥脱水模块。其次，在硫酸钠结晶单元增加了纳滤Ⅱ系统，将冷冻母液经纳滤Ⅱ继续处理，一方面利用纳滤膜的道南效应使得氯离子尽可能地进入纳滤产水侧，并回流至前端纳滤继续分盐处理，并最终以氯化钠结晶盐的形式产出，增加氯化钠产量；另一方面通过纳滤膜的浓缩作用减少冷冻母液量，从而降低杂盐蒸发结晶器的处理规模，降低投资和运行成本；再一方面通过纳滤浓水的回流作用增加硫酸钠的产量，进一步降低最终的杂盐量。最后，在硫酸钠结晶单元增加了高级氧化系统，将冷冻母液中的有机物进行去除。由于本标段高盐废水有机物浓度较高，外加上纳滤Ⅱ系统的产水、浓水回流导致有机物在系统内部得到积累，影响了纳滤Ⅱ的稳定运行以及硫酸钠结晶盐的纯度，故而增加高级氧化系统，以最大程度地降低有机物对膜系统稳定性和结晶盐纯度的不利影响。

2高盐废水零排放分盐处理技术工艺流程

2.1纳滤分盐单元

高盐废水首先进入调节池缓存，然后进入纳滤系统进行分盐处理。由于一阶段的反渗透前端已经设置了超滤预处理，反渗透浓水水质可以得到保障，故本项目无需重复设置超滤系统。

本项目选用抗污染能力强、化学稳定性好的分离复合高压纳滤膜，最高耐受压力≤42bar，采用两级两段的排列组合方式，系统的SO42-的截留率＞98%，Cl-截留率＜0%，有机物截留率≥80%，整体回收率＞85%。

经过纳滤系统的高效分离后，纳滤产水侧的氯化钠含量高达95%以上（占溶解性总固体（TDS）的比例），且占总进水90%以上比例的Cl-进入了纳滤产水侧；相比之下，纳滤浓水侧的硫酸钠含量高达92%以上（占TDS的比例），且占总进水99%以上比例的SO42-被截留在纳滤浓水侧。由此可见，纳滤系统具有十分显著的分盐效果，经纳滤分盐后，浓盐水中的氯化钠和硫酸钠基本得到了较为彻底的分离。

本项目纳滤系统设计为成套装置，采用全自动程序控制运行，并通过在线仪表的实时数据反馈来监测系统的运行状况。当发生膜污染时，系统会及时报警，并自动进行化学清洗与冲洗，确保系统维持在高效稳定的运行区间。

2.2氯化钠结晶单元

纳滤产水进入浓水反渗透系统进行浓缩与脱盐处理。浓水反渗透系统选用抗污染苦咸水淡化膜和海水淡化膜两种规格的反渗透膜，将浓盐水浓缩5倍以上。浓盐水经浓缩后实现了减量化，浓水TDS＜50000mg/L，系统脱盐率≥98%。反渗透产水排入回用水池暂存，然后经回用水泵输送至厂区产品水罐并最终实现回用。

经浓水反渗透浓缩后，浓盐水中的二氧化硅浓度升高，为确保后端膜系统和蒸发结晶系统免受结垢的风险，本项目在浓水反渗透之后设置除硅系统去除二氧化硅。除硅系统包括加药、絮凝沉淀、砂滤、超滤和污泥脱水模块，通过加药系统往絮凝沉淀池投加铝酸钠、絮凝剂、盐酸等药剂，与二氧化硅反应生成硅铝酸镁沉淀，经沉淀池、砂滤池和超滤逐级沉淀过滤后，出水的二氧化硅浓度、浊度得到降低。产生的化学污泥从沉淀池排至储泥池，然后经污泥泵输送至板框脱水机压榨脱水，脱水后污泥的含水率可降至75%以下，污泥脱水清液则回流至反渗透浓水池混合均质。

除硅系统出水进入高压反渗透Ⅰ继续进行浓缩与脱盐处理。本项目选用抗污染性能好、机械强度高、化学稳定性好、使用寿命长的聚酰胺高压卷式反渗透膜，脱盐率≥98%。高压反渗透系统设计运行压力≤100bar，将浓盐水浓缩2倍以上，进一步实现了浓盐水的减量化，浓水TDS＜110000mg/L。高压反渗透产水水质不能满足回用要求，故排至纳滤产水池，经浓水反渗透系统进一步脱盐处理后排入回用水池暂存，然后经回用水泵输送至厂区产品水罐并最终实现回用。本项目浓水反渗透和高压反渗透系统设计为成套装置，采用全自动程序控制运行，并通过在线仪表的实时数据反馈来监测系统的运行状况。当发生膜污染时，系统会及时报警，并自动进行化学清洗与冲洗，确保系统维持在高效稳定的运行区间。高压反渗透浓水进入MVR系统进行蒸发浓缩，本项目在MVR系统前端设置除碳器，通过投加盐酸中和浓盐水中的碱度，利用风机将生成的二氧化碳进行吹脱，以消除重碳酸盐对蒸发结晶过程的影响，并进一步降低杂盐产量。

2.3硫酸钠结晶单元

纳滤浓水进入高压反渗透Ⅱ系统进行浓缩与脱盐处理。本项目选用抗污染性能好、机械强度高、化学稳定性好、使用寿命长的聚酰胺高压卷式反渗透膜，设计运行压力≤100bar，将浓盐水浓缩1.6倍以上，进一步实现了浓盐水的减量化，浓水TDS＜150000mg/L。高压反渗透产水水质不能满足回用要求，故设置二级反渗透系统进一步脱盐处理，确保整体系统脱盐率≥98%，二级反渗透产水排入回用水池暂存，然后经回用水泵输送至厂区产品水罐并最终实现回用。

二级反渗透选用机械性能强、化学稳定性好的苦咸水淡化膜，系统设计回收率＞82%，反渗透浓水回流至超滤产水池均质后，进入纳滤系统继续进行分盐处理。本项目高压反渗透和二级反渗透系统设计为成套装置，采用全自动程序控制运行，并通过在线仪表的实时数据反馈来监测系统的运行状况。当发生膜污染时，系统会及时报警，并自动进行化学清洗与冲洗，确保系统维持在高效稳定的运行区间。

高压反渗透浓水排入浓水池储存后，经进料泵输送至冷冻结晶系统，在冷冻机组的作用下使料液降温，并在降温的过程中析出芒硝晶体。芒硝晶体经产品水溶解后，进入熔融结晶系统，通过蒸发结晶产出无水硫酸钠结晶盐。

本项目采用了“冷冻结晶+熔融结晶+MVR强制循环结晶”的处理工艺，由于硫酸钠对温度的敏感性，可先通过冷冻结晶法析出芒硝（Na2SO4·10H2O），芒硝经过离心分离后进入熔融结晶，熔融结晶产生的硫酸钠浆液进入MVR强制循环结晶器，进行蒸发结晶，得到无水硫酸钠晶体。结晶器设有密度检测仪，当溶液的密度达到设定值时强制循环出料泵开始将晶浆送至离心机。

本项目采用双推料离心机，离心后硫酸钠含水率≤5%，离心后的母液经母液泵返回强制循环结晶器，离心后的硫酸钠进入流化床干燥系统，经干燥处理后含水率≤0.2%，然后打包运至仓库储存。

3工艺运行状况

本项目建设完毕后，调试三个月时间，而后进入稳定运行阶段。本项目所产的回用水达到初级再生水的水质指标要求，硫酸钠结晶盐满足《煤化工副产工业硫酸钠》（T/CCT001-2019）理化指标中A类一等品标准要求，氯化钠结晶盐满足《煤化工副产工业氯化钠》（T/CCT002-2019）理化指标中工业干盐一级标准要求，结晶盐对外销售。本项目通过“零排放”处理，实现了水和盐分的资源化利用。

4引入蒸发结晶工艺高盐废水零排放应用

4.1建立健全管理制度

为了对蒸发结晶工艺建立健全的管理制度，企业首先要明确蒸发结晶工艺的首要负责人，以责任制的方式把控每一个环节进行监督检查，把责任落实到每个责任人之中，有针对性的开展责任管理，确保该项工艺的有效实施。还应将蒸发结晶工艺的使用流程，用于监管人员的业绩考核之中。促使管理人员和主要监督人员强化自身学习，重视蒸发结晶工艺的技能培训，使每一个蒸发结晶工艺环节都能环环相扣。以正确的态度对待蒸发结晶工艺的应用方式，从而更加有效的改良蒸发结晶工艺，在企业中的有效应用

4.2提高产品规格的措施

为提高结晶盐的品质，减少杂盐的生成量，采取了原料预处理、离心母液返回结晶、蒸发罐顶设置除沫器和冲洗水、注入发泡剂等多种措施。纳滤膜前采取除硅、除硬、脱碳、高级氧化等措施，降低原料中携带的低沸点COD物质、碳酸根离子以及硅、钙、镁离子等，以利于纳滤膜实现1、2价截留，提高膜的使用寿命。蒸发结晶器设置多股冲洗水，一方面可以通过冲洗水提高结晶盐的纯度，另一方面还可以防止结晶盐的沉积;流程中设置有酸液、碱液注入口，以调节蒸发结晶过程工艺参数;为抑制发泡，流程中设置有消泡剂注入系统;蒸发结晶罐出口设置有去杂盐结晶器管线，及时排除高沸点COD物质和杂盐母液;在蒸发结晶器顶部设置除沫器和冲洗水，可以有效减少雾沫夹带，确保回用水品质;离心机产生的离心母液返回结晶器再次结晶，以提高结晶盐收率。

5结语

目前，环境保护已成为全世界共同努力的目标，发展企业生态优势，修复大自然与人类和谐相处，这关系到人类生存的切身利益。相关企业在进行高盐废水零排放的过程中，要根据其自身特点不断进行技术改革，以最先进的科学发展观，使保证可利用资源循环发展。

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