中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司检验计量中心 山东省淄博市 255400
摘要：本文依据国标《煤中全硫的测定方法》（GB/T214-2007）中的库仑法，测量煤中全硫的含量，经过分析、讨论、评定测量结果的不确定度，为测量结果的准确性提供科学跟据[1]。针对各不确定度分量的贡献大小，采取相应的措施，提升数据质量，降低实验室质量风险，更好地开展实验室质量控制工作，并达到实验室认可检测能力的要求。
关键词：煤；全硫；测量不确定度
随着社会的进步和经济的发展，人民群众对生活质量要求越来越高。各项环保排放指标越来越严格，煤中全硫含量是高架源烟气中二氧化硫的重要来源之一。因此煤中全硫含量也成为煤质评价的主要指标之一，煤中全硫分析检测有多种方法，国家标准 GB /T 214－2007 中包括了库仑滴定法、艾士卡法和高温燃烧中和法。目前国内大多采用库仑滴定法，这种方法快速高效且测定结果可靠。随着煤炭交易量的不断扩大以及各国环保控制指标越来越严格，准确测定煤中的全硫含量，并对其进行不确定度评定具有很大的现实作用[2]。测量不确定度是表征合理赋予被测量之值的分散性与测量结果相关联的参数。在测量结果的完整性表述中，应包含测量不确定度[3]。本文详细识别、分析煤中全硫测量结果的不确定度来源，评价各个不确定度分量,并以扩展不确定度的形式给出测量值的不确定度范围。
本实验室承担热电厂入厂煤、入炉煤、原料煤等煤炭检测分析，分析数据的准确度对环保排放总量的测算至关重要。另外根据国家碳达峰、碳中和计划，碳交易和温室气体排放测算也成了目前企业的重点工作之一。根据国家温室气体排放要求、企业温室气体排放管理重点工作通知中，对发电行业碳含量检测、燃煤检测机构的测量等均作了具体要求。全硫含量参与碳排放量核算，碳含量检测报告中包括全硫参数的检测结果，因此评定测量不确定度，给出准确的检测数据十分重要。
1 测量原理和测量模型
1.1测量原理
在WO3催化剂作用下，试样在空气流中燃烧分解，试样中硫化物生成SO2、SO3等硫氧化物。然后利用碘化钾电解液吸收生成的硫氧化物中的SO2，用电解碘化钾产生的碘进行滴定，电解消耗一定的电量，煤中全硫含量就以消耗的电量来计算。
具体操作步骤如下：打开全硫测定仪（厂家：长沙三德，型号：SDS516），将高温炉温度设置为1150℃，待仪器达到稳定状态，开始分析。首先分析两个废样激活滴定池，平衡滴定池中可能存在的过量的碘，直至仪器显示值不为零后，方可正常分析样品。选择中高硫的煤标样，核查仪器的稳定性和准确性后，称量45-55毫克典型煤样，将其置于试样舟内并摊平，再把三氧化钨催化剂均匀洒落覆盖在样品上，以防止爆燃，按照仪器程序进行测试，得出分析结果。
1.2 数学测量模型
测量不确定度的评定，关键在于创建数学模型，评定煤中全硫测量结果的不确定度，建立的数学模型现在基本上有三种形式：
（1）根据《煤中全硫的测定方法》（GB/T 214-2007）中的结果公式确立数学模型，
，m1：库仑仪积分器显示值；m：煤样质量。实际中现在试验室所用的库仑定硫仪基本没有依据标准方法所给的公式呈现结果，而是仪器直接给出分析测定结果，即直接显示煤中全硫的质量分数。
（2）根据仪器显示的结果创建数学模型，
仪器显示值。这样的测试模型容易将对分析结果有影响的不确定度分量遗漏。
（3）根据库仑滴定法测试原理确立数学模型，
。使用这种方法所确立的模型是最完好的。
本文依据库仑法分析原理测量煤中全硫，建立的测量模型为：
式中：St，ad—煤中全硫的质量分数，%；
Q：滴定消耗的电量，C；
16：（1/2）S的摩尔质量，g/mol；
f：滴定校正系数；
96500—法拉第常数，C/mol；
m—煤样质量，g。
2 测量不确定度来源分析
分析不确定度产生的原因，主要有对被测量的定义不完整、实验方法的不理想、样品代表性不够、分析过程中环境识别不全面或环境条件不易控制、测量仪器的计量局限性、重复测量观测值变化、计量标准的数据或标准物质的数据不准确、数值修约、引用的参量等方面。通过评定测量不确定度，分析测量不确定度的来源，计算各不确定度分量对合成不确定度的贡献，针对贡献大的不确定度分量，采取相应的措施，提高数据质量[4]。
按照国家标准《测量不确定度评定和表示》的要求，结合测量数学模型关系式进行分析，识别库仑法测定全硫含量的不确定度来源。从该实验的理论原理或实际经验等方面，考虑所有对测量不确定度有影响的所有显著的贡献，本实验室没有抽样，所以不考虑抽样引入的不确定度。
2.1 A类不确定度
A类不确定度主要为全硫含量重复性测定引入的不确定度。
2.2 B类不确定度
B类评定在本文中主要考虑了以下8个方面因素：
（1）试验消耗的电量Q引入的不确定度。
（2）1/2硫的摩尔质量修约引入的不确定度。
（3）校正系数f引入的不确定度。
（4）每滴定16g硫消耗的电量96500引入的不确定度。
（5）称量煤样质量引入的不确定度。
（6）仪器标定引入的不确定度。仪器首次使用，用标煤进行校准标定，由此引入不确定度。
（7）标定煤样本身的不确定度。
（8）煤样代表性，由于测试结果采用五人两平行，煤样代表性带来的不确定度分量包含在重复性分量内，不再另外分析。
3 不确定度分量的评定
3.1 A类不确定度的评定
表1 全硫的测定结果
测定次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
煤样质量，mg | 52.1 | 50.6 | 46.7 | 52.4 | 49.9 | 51.2 | 54.6 | 50.3 | 52.8 | 53.7 |
全硫含量，% | 0.80 | 0.80 | 0.81 | 0.80 | 0.80 | 0.79 | 0.81 | 0.80 | 0.80 | 0.79 |
测量重复性的不确定度采用对典型煤样进行10次重复测定，用贝塞尔公式进行计算，单次测量结果的标准不确定度为：
=0.0067（%）
在实际测量中，同一煤样一般进行2次平行测定，用下式计算测量平均值的标准偏差，故：
其相对标准不确定度为：
3.2 B类不确定度的评定
3.2.1 试验所消耗电量Q的相对标准不确定度μrel（Q）
依据GB/T214-2007规定，库仑积分仪积分线性误差应小于0.1%，按均匀分布考虑，则引入的相对标准不确定度为：
3.2.2 （1/2）硫（S）的摩尔质量16的相对标准不确定度μrel（16）
硫的摩尔质量为32.065g/mol，1/2硫的相应摩尔质量为16.032g/mol，标准中将其修约至16g/mol，其修约间隔为1g/mol，修约间隔的半宽为0.5g/mol，按均匀分布考虑，（1/2）硫的摩尔质量16的标准不确定度μ（16）为：
其相对标准不确定度μrel（16）为：
3.2.3 方法校正系数f的相对标准不确定度μrel（f）
方法校正系数f引入的标准不确定度，以数值修约引起的不确定度考虑，其修约间隔为0.01，则：
μ（f）=0.29×0.01=2.9×10-3
库仑滴定法与经典方法艾士卡法存在偏差，取经验值为1.06，则其相对标准不确定度为：
3.2.4 每滴定16g硫消耗的电量96500引入的相对标准不确定度μrel（96500）
库仑法测定全硫含量的理论依据是法拉第定律，96500C/mol是法拉第常数，其数值为96485.338±0.0083，测量数学模型中将其修约为96500，故96500的标准不确定度以数值修约引入考虑，修约间隔是100，故：
μ（96500）=0.29×100=29C/mol
其相对标准不确定度为：
3.2.5 称量煤样质量引入的相对标准不确定度μrel（m）
称量所使用的天平的最大允许误差MPE=±0.5mg。假设为均匀分布，则由天平称量误差引入的标准不确定度为：
其相对标准不确定度为：
3.2.6 仪器标定过程的相对标准不确定度μrel（bd）
对于仪器标定引入的不确定度采用多点标定法来评定。
表2 全硫的标定结果
标煤编号 （标准值%） | 11101m （0.37±0.04） | 11107j （0.83±0.04） | 11104n （1.00±0.04） | 11111v （1.73±0.08） | ||||||||
煤样质量mg | 50.0 | 52.7 | 53.5 | 54.0 | 46.6 | 52.2 | 48.3 | 50.8 | 51.1 | 48.4 | 49.5 | 48.3 |
全硫含量% | 0.36 | 0.37 | 0.39 | 0.85 | 0.86 | 0.86 | 1.02 | 1.00 | 1.02 | 1.73 | 1.73 | 1.75 |
由表中数据进行拟合得到以下线性方程：y=1.0754x-0.054
全硫仪器标定的标准不确定度μ（bd）为：
式中B1=1.0754，B0=-0.054
测定的平均值0.08%相当于X0=0.80%×200/100=1.60%
其相对标准不确定度为：
3.2.7 标准物质引入的相对标准不确定度μrel（bw）
标准物质的使用引起的相对标准不确定度μrel（bw）为：
4 计算全硫合成标准不确定度μrel（St,ad）
以上各相对不确定度分量的大小比较见表3
表3 相对不确定度分量值
不确定度分量符号 | 相对标准不确定度分量值 |
μrel（rep） μrel（Q） μrel（16） μrel（f） μrel（96500） μrel（m） μrel（bd） μrel（bw） | 5.92×10-3 5.77×10-4 1.81×10-2 2.74×10-3 3.01×10-4 5.80×10-3 5.62×10-3 5.32×10-4 |
由表3可以看出μ（Q）、μrel（96500）、μrel（bw）相对较小，可以忽略不计，故全硫合成相对标准不确定度μrel（St,ad）为：
全硫的合成标准不确定度为u（St,ad）为：
5 全硫的扩展不确定度的确定
在该检测分析中，包含因子取值为k=2，因此扩展不确定度U为：
U(St,ad)=2×u（St,ad）=2×0.017%=0.034%。
扩展不确定度为2位有效数字，U为0.04%，则试验煤样全硫测量结果表示为
St,ad=（0.80±0.04）%。
6 结论
本文在分析各个不确定度分量的基础上，计算得出贡献较大的不确定度分量主要表现在重复性测定、称量煤样、标定仪器等方面，利用A类和B类评定方法对测量结果进行数学计算，得出煤中全硫含量的合成标准不确定度为0.017%，扩展不确定度为0.04%，对全硫含量测定结果给出了较准确的波动范围。在实际分析过程中实验室可通过多次重复测定、选用和待测样品结果相近的煤标准物质来提高测定结果的不确定度，降低误差。在今后的分析工作中炼油实验室将通过人员比对、仪器比对、参加能力验证、参加实验室间比对等多种形式，管控分析质量，提高实验室数据分析精确度，确保实验室符合CNAS认可要求。
【参考文献】
[1] 沙泥亚木·阿不都热依木.煤中全硫不确定度评定[J].化工管理，2017（5）:111.
[2]杜东平.煤中全硫含量测定( 库仑法) 不确定度的评定[J].内蒙古石油化工，2015（7）：36-37.
[3] 王学杰.示值误差和测量不确定度在实验室认可中的应用[J].上海计量测试，2013，（233）:54-55.
[4]李倩.浅谈测量不确定度的意义及其在实验室质量管理中的应用[J].科技创新与应用，2015，（14）:177.
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