羟基喹啉类金属配合物电致发光材料研究进展

羟基喹啉类金属配合物电致发光材料研究进展

袁海波  ,田留长  ,李文静

邯郸惠达化工有限公司      河北邯郸      056000

摘要：OLED是一种可以将电能直接转换成光能量的装置。其优点是发光活性强，材料多样，色彩丰富，响应快，功耗低，重量轻，效率高，生产成本低，在平板显示器、室内照明和各类显示器中得到了广泛的应用。8-羟基喹啉配合物具有良好的发光和电子传递性能。作为一种新型的有机发光元件，近年来已成为人们关注的焦点。以8-羟基喹啉为核心，介绍了8-羟基醌类化合物的发光机理及发光特性，对8-羟基喹啉类化合物的发光特性进行了总结，并对8-羟基奎宁金属络合物的发展前景进行了展望。

关键词：8-羟基喹啉；有机电致发光材料；金属配合物

1.8-羟基喹啉化合物的荧光机制研究

通过研究发现，金属离子与有机配位配合物的发光性能与金属离子的电子构型以及有机配位体的立体结构密切相关。发光机理对荧光的量子效率及配合物的光谱宽度有一定的影响。其中，8HQM是一种粘合剂，属于金属离子干扰。8-羟基喹啉类化合物的分子结构是不会发光的。大环间存在着共轭性，使得氢很难在两条单链上形成一对孤立的电子，这就会阻碍氢键的生成，使得分子向平面结构的转变变得困难。通过这种方法，使分子之间的自由度增大，使其分子的变异增大，从而使非放射性物质有较大的可能转化为土壤；金属离子与氮、氧的相互作用增强了络合物与金属间的平面结构，增大了分子的刚度，增大了电子的共轭度，使得分子难以发生变形，因此，在分子从激发态（主要是放射跃迁）回到地球时，其发生非辐射跃迁的可能性明显下降，因此，络合物发光。如Alq3和Al3+自身不发光，而8 HQ配体仅能发出微弱的荧光，而当配位素被金属离子影响时，Alq3分子会产生较强的荧光。

2.8-羟基喹啉化合物的荧光特性研究

2.1.配位金属对发光性能的影响

配位金属对8HQM的光谱范围、荧光效率和荧光强度有很大影响。在8 HQ配位配体和8 HQ配位体之间的金属配合物是按照下列规律：一是8 HQm单一的线性状态在3种状态发生变化，8 HQm不具有诸如Cr，Ni等电致发光特征。二是金属离子电子结构稳定，例如Zn2+、Ga3+，可生成8HQM的发光材料。三是随着金属离子数目的增大，荧光强度逐渐下降，这是由于金属的交叉跃迁所致。四是当配位键增大时，8HQM的荧光谱会发生较大的变化。例如，Al、Ga和8 HQ络合物的最大发射波长是532 nm，545 nm和558 nm。

2.2.配体对发光性能的影响

2.2.1.取代基在喹啉环上

（1）非共轭取代基

图1 8HQM

柯达公司采用8-羟基喹啉（8-羟基喹啉）作为粘合剂，并利用氧原子（参见图1）形成（QAL）2 O型二分子络合物。因为配合位不饱和，会持续发生反应，使其稳定性比Alq3低。这样，在Q2 Al-OAr上发展出一种比较稳定的蓝色配合物Q 2，将中间的空配合位与2，5-二甲基苯酚结合，能有效地防止外部亲核物质的破坏，从而增强其稳定性。在5-羟基喹啉中插入CN基（参见图2）。配合物的荧光光谱向红色移动。研究结果表明，Alq3的荧光光谱可以通过适当的化学修饰来调节。

图2 Al与8-羟基喹啉类化合物的分子结构

图3是8 HQ衍生物的几种典型的金属络合物，用作固井剂。在8 HQ配体中加入取代剂，可以改善材料的性质，例如，通过增加量子效率：Al(OHQ)3构成的无定形薄膜的e l效率比Alq3高，这主要是由于5-羟基可以与分子发生氢键，在薄膜上形成超分子，使其具有均匀的针孔。密度较大，不显著；频域变化：Alq(Clq)2和Alq3的EL发射峰呈现红色运动，并且随着Clq的增大，红移的幅度也随之增大。

图3中8 HQ衍生物作为配位体的一些典型金属络合物的分子结构

（2）共轭取代基

波尔利用铃木反应，将8-羟基喹啉与5-羟基喹啉结合，再由其形成一系列的AlQ3衍生物。在5位8-羟基喹啉中，通过引入一系列能吸附和推进电子的Arilin，可以达到520-610 nm的荧光。在某些常用的溶剂中，其溶解度优于Alq 3，例如二氯甲烷，四氢呋喃，二甲基亚砜。

波尔合成了一组具有490-612 nm荧光光谱的5-芳基取代Alq3衍生物。在8-羟基喹啉配体5个位置上，该构型配合物的荧光发光峰发生了蓝色移动；同时，电子供体基团与8-羟基喹啉配合物的发光峰向红色方向移动，取代基的存在对量子荧光的效能有很大的影响。另外，这种材料耐高温，能在真空下进行淀积。

虽然最近几年，人们对8-羟基喹啉铝络合物的荧光性能、荧光光谱和稳定性进行了改进，但其主要应用于单核络合物，且多金属中间络合物的发光性能极佳，但是，目前有关特殊结构的多金属络合物的电致发光特性及发光机制的研究还很少，有关异质多核配合物的报道则更少。

张蕾设计了三种二氢二氢化合物（见图4)，并利用十四种金属的催化作用，合成了25种不能溶解于主链中的金属分子。由于目前的研究水平，这种高分子并未被用作发光材料。

图4双喹啉结构分子

但是他发明了一种包含Alq3的双核的 DAq3（其结构形式参见图5)，它是由亚甲基将两个Alq3分子结合起来的。制备了具有的双层装置。利用瞬态电致发光技术进行研究。其电致发光效率为2.2 cd/a，比Alq3型的Alq3型器件高出2.0 cd/A。提出， DAlq3具有较高的电子迁移性，这是因为在分子中存在着一种分子内部传递的过程，例如Alq3分子。降低了Alq3的阳离子化，提高了器件的发光效率。

图5 DAlq 3的分子结构式

谭文芳等通过2-位喹啉与1，4-苯二醛反应制备1，4-二乙烯基苯的双喹啉配体，并对其荧光特性进行了研究；郝玉英等合成了一些新型的席夫二喹啉粘结剂，并对其大分子的锌粘结剂进行了荧光特性的研究。但是，总体上，目前还没有太多的报道。

从理论上讲，与单分子结合的有机电子致发光材料相比，其热稳定性好、空间结构丰富，对多维空间网络的建设与维护更为有利。这种特殊的空间结构会使配合物的发光性能发生变化，从而可以获得更好的性能和实用价值。

2.2.2.取代喹啉环上C或O原子

从分子结构上来说，最好的改变是使其它原子进入喹啉环而不会破坏8HQM分子的形态。AlX3是用于OLED中的首个这样的化合物，具有580 nm的PL发射峰。在喹啉环上，C-4的电子被氮所吸附，是引起荧光峰红移的主要原因。Al(NQ)3为喹啉环（440 nm）通过N取代C-5而获得的蓝色转移配基。此外，8-羟基巯基喹啉还具有与锌、镓等金属离子结合的电致发光特性。

图68HQM分子在配体喹啉环上的引入

2.2.3.增大共轭体系的8HQM

通过加入8 HQ的配体体系，可以有效地改善其电致发光的性能。这些配体中，有10-羟基苯并二氮杂菲，4-羟基邻菲罗啉，10-羟基苯并喹啉铍（Bebq2）的荧光强度Alq3（516 nm）高，但因其具有空间位阻，难以与10-羟基苯并喹啉结合。4-羟基菲罗啉Ala′的发光峰为560 nm，其发光效率较高。结果表明，在647 nm处，ZnaC2的EL峰为4-羟基吖啶锌。它是一种典型的红色物质，其最大亮度可达19000 cd.m-2。

2.3.配合物对发光性能的影响

在具有相同结构的金属离子的情况下，可以通过改变其结构来改善其稳定性，从而得到具有不同波长的发光材料。不对称三配体（SAPH-Q）的热稳定性为226℃，其热稳定性优于Alq3。通过调节络合物的结合，可以使光谱范围发生变化。例如，和络合物具有“氧桥”的作用，能够减少分子的共轭，并能在449-507 nm范围内形成蓝色和绿色的发光物质。其结构在图7中显示。

图78HQM分子和“氧桥”结构

3.应用与展望

目前，有机电致发光材料已发展成为一种新型的有机电子致发光材料。复合电致发光材料是一种新型的电致发光器件。OLED在中国有着巨大的市场。比如，有机发光二极管显示器可以被用在ATM机，复印机，手机，商用和家用电脑，手提电脑，数码相机，便携式DVD，仪器，等等。8-羟基喹啉类化合物是一种极具应用前景的新型电致发光材料，目前已经在实际应用中得到了广泛的应用。目前，对电致发光材料的研究，主要是提高光的效率、光强度、稳定性、寿命以及不完全光的光色差。但目前这种材料的使用还存在以下问题：一是需要改进载体的注入能力；二是电致发光的颜色纯度不高，其半峰宽度在100 nm左右。三是工艺性能不佳。四是恶化及其它问题。目前，科学家们正致力于改进8HQM的特性，比如设计和合成一种特殊结构的电致发光材料、增加向量注入能力、开发8HQM等。相信随着研发的不断深入，8HQM将会在电致发光的平面显示领域得到广泛的应用。

参考文献

[1]张蕾，张学俊.8-羟基喹啉类金属配合物电致发光材料研究进展[J].化工中间体，2011，7(02):28-31.

[2]谭文芳.8-羟基喹啉类金属配合物的合成及性质[D].南昌大学，2008.

[3]郝玉英.有机金属配合物电致发光材料的物理性能研究[D].太原理工大学，2006.