轻质隔热纳米孔结构耐烧蚀酚醛材料探讨

轻质隔热纳米孔结构耐烧蚀酚醛材料探讨

张曦,张多太

西安科兴源新材料有限公司

摘要：随着航天技术的飞速发展，飞行器所要经受的飞行环境日益恶劣，飞行器在高超声速飞行时存在严重的气动加热问题已越来越为人们所关注，弄清飞行器的热环境，预估飞行器的烧蚀程度，既具有重要的基础研究意义，也有着重要的应用价值。

关键词：轻质；隔热；纳米孔；耐烧蚀；酚醛材料

引言

随着宇航技术的飞速发展，临近空间飞行器成为世界各国研究的重点，热防护材料面临着长时间、有氧条件下新的烧蚀环境的挑战。在新的烧蚀环境下，如果继续采用传统的烧蚀酚醛树脂作为基体，会导致防热层成倍增厚、增重，降低飞行器的有效载荷，影响其性能。因此，发展轻质、隔热、高强的耐烧蚀基体树脂是烧蚀材料研究的重要方向。

1实验

1.1原料

酚醛树脂(实验室合成);改性剂(自制);丙酮、无水乙醇(分析纯，北京化学试剂厂)。

1.2酚醛树脂与改性剂共混物的制备

以乙醇和丙酮(体积比2∶1)为溶剂，通过机械搅拌制备不同比例的酚醛树脂和改性剂共混物(质量比2∶1;3∶1;5∶1)。油浴控制温度55℃，搅拌时间8～10h。室温下，将酚醛树脂和改性剂的均匀共混物在表面皿中放置12h，除去大部分乙醇和丙酮。将表面皿置于120℃烘箱恒温2～3h，尽量除去共混物中的溶剂。以相同的步骤制备纯酚醛树脂，作为对照实验。当酚醛树脂与改性剂的质量比为2∶1时，制备的树脂标记为BP2－1，依次类推其他树脂依次标记为BP3－1;BP5－1;酚醛树脂标记为BP。

1.3共混物块体固化物的制备

将处理后的酚醛树脂和改性剂共混物置于模具中，按照120℃加压固化30min，升温至150℃固化30min，180℃固化5h的升温程序升温固化。待样品冷却到一定温度之后，脱模取出块体。以相同的方案处理纯酚醛树脂。

2结果与分析

2.1平均线胀系数的变化

ＲT～150℃内，经向和纬向试样的平均线膨胀系数随老化时间的变化。两种规格试样的平均线胀系数随老化时间的变化规律基本一致，并非随着老化时间单调下降，而是遵循着先下降后提高再下降的规律。究其原因，复合材料的热膨胀系数主要受基体、增强相及二者界面结合强度的影响。物理老化使自由体积收缩，材料变得更加紧密，密度变大，密度增加会抑制分子运动，从而由温度变化引起的材料体积变化就会减小，导致复合材料热胀系数降低。同时，老化初期，材料内的水分和小分子物质挥发，材料内部缺陷增多，二者均导致材料的热胀性能降低。随着老化时间的延长，材料因固化不完全而产生后固化现象，使材料内部结构变得规整，以及物理老化始终存在，这两个因素对复合材料的热膨胀性能起到降低的作用，而纤维和基体的老化程度不同，界面可能受到损伤，纤维对基体的束缚减弱，材料更多表现为基体的膨胀，线胀系数增加。以上几种增强和减弱的因素相互竞争，材料的平均线胀系数稳定，略有升高;老化后期，材料可能发生化学老化，线胀性能降低，并且，随老化时间的无限延长，材料性能必定下降。

2.2热导率的变化

试样在平均温度为150℃时的热导率随老化时间变化。老化120d内，热导率基本没有发生变化。这是因为玻璃纤维的热导率远大于基体酚醛的热导率，对于2.5D编织的复合材料，其热导率测试实际是玻璃纤维的热导率，而在热氧老化过程中，玻璃纤维的性能不变，即使基体材料发生老化，复合材料的热导率基本保持不变。

2.3平均比热容的变化

材料的比热容性能亦遵循先下降后提高再下降的规律。在130℃热氧老化条件下，材料内的水分和小分子物质以及残留溶剂挥发，由于小分子物质的比热容较大，相对老化前数值，材料的比热容降低。物理老化和后固化使材料的密度增加，也会造成比热容下降。老化过程中，氧进入材料内部，可使比热容增加，长期老化，材料内积聚的氧达到一定程度，发生化学老化，材料的平均比热容下降。

2.4层剪强度

比较两种炭布增强的树脂基、炭-酚醛双基体及炭／炭复合材料的层剪强度（ILSS）。在两种炭布增强的情况下炭-酚醛双基体材料的ILSS较树脂基材料有所下降PAN基炭布增强的炭／炭-酚醛双基体材料的ILSS较树脂基材料降低30％而粘胶丝基炭布增强的双基体材料较炭／酚醛材料下降达40％。分析认为这主要是由于混杂基体弱的粘接强度和两种基体性能差别较大而导致应力传递能力低引起的。由于树脂在炭化过程中收缩而收缩又受到纤维-基体界面结合状态的影响这会影响开孔率的大小。同时开孔率还受树脂基体含量及其产炭率的影响。实际测试的PAN增强材料炭化后的开孔率为26．02％而粘胶丝基炭布增强材料炭化后的开孔率为32．65％。这说明对于炭／炭-酚醛双基体复合材料其成型后酚醛树脂基体的体积含量为26％～32％。

3碳酚醛材料烧蚀影响因素

3.1酚醛基体对烧蚀的影响

酚醛树脂作为碳酚醛材料的基体，由于其低廉的价格、成熟的工艺、性能优异的中间产物以及较高的炭产率和完全炭化后的炭层致密稳定等优点，已广泛应用于防热烧蚀材料领域。其烧蚀性能是影响碳纤维酚醛材料烧蚀性能的一个主要因素。为此在提高碳酚醛材料的抗烧蚀性能方面，国内外一些学者对烧蚀用的树脂基体做了大量的研究工作，如在树脂的主链或侧链上引入芳烷基、苯基等合成了高含碳量、高分子量、高交联度的烧蚀型酚醛树脂。此类树脂具有较高的残炭率，并且炭化时热收缩率小，烧蚀后能形成坚硬、致密的树脂炭，其炭层强度、高温力学性能、烧蚀性能均有很大提高。

3.2碳纤维对烧蚀的影响

碳纤维作为碳酚醛材料的抗烧蚀成分，自身的特性、含量、纤维长度、纤维直径、纤维间距、形态分布、捻度和上浆量等都是影响材料烧蚀性能的重要因素。碳纤维属于多晶多相的脆性材料，微观上不可避免地存在微裂纹、微孔、毛丝、凹坑等缺陷。如果这些缺陷较严重，那么在烧蚀过程中，纤维就容易在气流的冲刷下折断、剥落，从而增大碳酚醛材料的烧蚀。另外若碳纤维含量较高、长度较长、纤维直径较小、纤维间距较小，碳酚醛材料的耐烧蚀性能就较好。

3.3基体与纤维结合状况对烧蚀的影响

基体与纤维的界面结合状况对材料烧蚀性能有很大影响。基体与纤维的界面结合太强，纤维起不到增韧目的；若结合太弱了，载荷又不能通过基体有效地传递给纤维，这2种情况均会造成材料耐烧蚀性能的降低。因此，需调节基体与纤维的结合状况。而这种调节可以通过界面层来实现，在无界面层的条件下，基体与纤维间的界面结构主要取决于基体和纤维本身的性质。因此适当调整基体与纤维的界面结合状况，是有效提高碳酚醛材料的抗烧蚀性能的一种重要手段。

3.4制备工艺对烧蚀的影响

制备工艺在很大程度上影响碳酚醛材料的烧蚀性能。如固化压力、固化温度、加压时机等制备工艺参数均显著影响碳酚醛材料的力学性能，而较好的力学性能有利于改善材料的烧蚀性能。固化压力对碳酚醛材料的烧蚀性能影响较大。从表1可以看出，不同固化压力下制备的某碳酚醛材料力学性能相差很大，固化压力为1MPa时，碳酚醛复合材料剪切强度及拉伸强度均较低，只有22.4MPa和388.8MPa；当固化压力在3～5MPa范围内时，碳酚醛复合材料的力学性能均有所提高；当固化压力为5MPa时，材料力学性能最高好，剪切强度和拉伸强度分别达到34.3MPa和412.2MPa。

结语

采用热预聚的方法制备了改性酚醛树脂。该树脂经过氩气氛400和700℃处理后，可以获得孔径为30～150nm的“珊瑚状”多孔碳结构，其比表面积可达到460m2/g，热导率可降低到纯酚醛材料的45.57%，赋予了材料轻质、隔热的特征，而且保持了较好的力学性能。该材料有望实现酚醛材料的轻质、隔热、耐烧蚀多功能一体化。

参考文献

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［2］宋学智．酚醛树脂烧蚀性能研究进展［J］．工程塑料应用，2003，31(7):69－71

［3］李崇俊，马伯信，金志浩．酚醛树脂前驱体C/C复合材料研究———硼酚醛树脂理化性能分析及固化、热解过程研究［J］．新型炭材料，2001，16(1):19－24