光诱导衣康酸苯乙烯共聚合                                                结果与讨论

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光诱导衣康酸苯乙烯共聚合

谭姣艳

身份证号码：43252419910313162X

摘要：介绍了一种制备新型、高效聚合物降粘剂的方法。以苯乙烯（St）和衣康酸（IA）为单体，采用光诱导自由基聚合反应，制得衣康酸-苯乙烯共聚物。然后，将苯乙烯-衣康酸共聚物作为降粘剂，研究其对深井原油的降黏效果。在深井的钻井过程中，井越深，井筒温度越高，然而高温会使钻井液稠化，而要解决高温钻井液稠化，必须添加耐高温钻井液降粘剂达到钻井液体系降黏的效果。目前，以合成很多含衣康酸（IA）单体的聚合产品，实验与现场应用效果良好耐温170-230℃，但是并不能满足更加苛刻的深井、超深井条件，因此我们对降黏机理以及功能基团进行分析，合成了衣康酸苯乙烯耐高温的聚合降粘剂，衣康酸的性质十分活泼是因为分子内部有一个双键和非常活泼的羧基，且羧基和双键呈共轭关系，因此衣康酸除可自身聚合还可和不同数目的其他单体聚合成高分子。其中由于苯乙烯中苯环刚性结构和共轭双键使其容易双烯聚合，因此衣康酸苯乙烯共聚物具有很好的耐高温能力。因此研究了水基钻井液降粘剂苯乙烯一衣康酸共聚物的合成方法，以衣康酸（IA）、苯乙烯（St）为单体，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，以四氯化碳为引发剂，采用了光诱导法，制得了衣康酸-苯乙烯二元聚合物。系统考察了聚合反应温度、反应时间、单体配比、引发剂用量、还原剂用量、催化剂用量等对聚合物产率的影响，并确定出最佳合成条件。 

实验结果表明：反应温度、反应时间、单体浓度、引发剂用量、还原剂用量、配体用量等对降黏剂的产率有比较大的影响。结果表明，当反应温度为80℃，反应时间为24h，单体配比n（衣康酸）∶n（苯乙烯）=1∶1，引发剂CCl4为单体总量的0.4%（摩尔比），还原剂维生素C为单体总量的1%（摩尔比），配体N，N-二甲基甲酰胺为单体总量的0.045%（摩尔比）在此工艺条件下得到的衣康酸-苯乙烯聚合物产率最高。

关键词：衣康酸-苯乙烯聚合物、光诱导、衣康酸、苯乙烯

1.1前言

由于膨胀计的改进，光聚合作为高分子合成方法之一， 特别适合于反应早期易凝胶化的体系。鉴于人们对光引发本体共聚合反应的研究较少，直到现在，有关这方面的公开报导极少，尤其是有关衣康酸（IA）-苯乙烯（St）聚合物的报导，几乎是空白。故开展了衣康酸（IA）-苯乙烯（St）等光引发共聚合力学的基础性研究[1]。由于能源需求的增长以及钻井技术的飞速发展，石化产品的去求量的不断增加，浅层低粘度石油已经不能满足社会的运转，因此挖掘深层油气已经成为必然，在我国51%天然气储量和72%石油储量都埋藏于深底层。而深层油气为我们的开采带来了很大的难度，在钻井中，油气井越深所遇地层就越复杂，井底温度与就越高一般7000m以上深井经高温达210℃-270℃，压力范围在150-200MPa之间，因此高温高压的深层油气井对降黏剂[2]的耐高温性能有很高的要求，由于深地层复杂多变，温度梯度又很大，井下高温高压及循环周期较长，因此在深井、超深井钻探过程中，要求钻井液体系稳定，防止不稳定体系引起机械钻速降低、井喷、井塌、甚至导致井眼报废等一系列复杂情况出现，而造成这原因的是钻井液稠化，切力过大，为解决这个问题，我们要通常会使用耐高温降粘剂[3]去稠化钻井液以致其降黏、降切，针对钻井液稠化，我们进行了系统分析，依据抗高温降粘剂生产研究方案[4]，研究出在高温下具有良好降黏效果的降黏剂，本实验研究具体内容如下：本文采用光诱导法，对衣康酸-苯乙烯聚合物的最适宜的合成条件进行了探索，因溶解度与降黏效果有很大的影响，还对其溶解度进行了分析。

1.2国内外研究进展和现状

1.2.1国内降粘剂的研究现状

到目前为止，我们常用的高温降粘剂有天然类，合成类和无机降粘剂等，但无机降粘剂研究甚少。

（1）天然类降黏剂

天然类降粘剂又分为三种木质素磺酸盐类、丹宁和栲胶类降黏剂、其它改性天然材料类。第一种木质素磺酸盐由木质素磺化而得，其分子结构中包括双键、磺酸基（-SO3-）、甲氧基（CH3O-）、羟基（-OH）和醚键（-O-）逢各种官能团，这些官能团组成的木质磺酸类降粘剂决定其不仅是一种优良天然类钻井液降黏剂，而且是很好的改性的原料。我们常用的改性方法：磺化、缩合、氧化、和接枝共聚等，其中具有代表性的是铁铬盐，它使用温度为170℃，但其中含有致癌物质铬，而且有一定的分散性，后期作用效果不能持续，在故乡含量较高的水基钻井液中表现差，有时不仅不降黏反而有增粘效果，一般的木质磺酸盐降粘剂，经改性后，大多产品使用温度也只有170℃左右，只有少数能达到180℃，第二种丹宁和栲胶类降黏剂主要是由丹宁组成，耐温程度可达200℃，一般是磺化引入磺酸基，加入铬离子进行改性，大多数改性丹宁产品可耐温200℃左右，但制备过于复杂，研究甚少。还有其他的改性天然材料腐植酸、褐煤、多元醇天然大分子等也可通过改性有一定的耐温耐盐性，涉及的其它天然材料也较丰富。

（2）合成类降粘剂

合成类降粘剂根据其结构特点可分为含磺酸基类、含羧酸基类、含阴阳离子基团类、两性类、有机硅类等。磺酸类降粘剂是研究应用较早的一种含强水化磺酸基团的降粘剂，它通过提高粘土颗粒表面的电负性及增加增加水化层厚度，进而拆散粘土颗粒形成的网状结构，起到降黏、降切的作用。且有明显的耐高温作用，可适用各种高温钻井中。含羧酸类是含有良好的水溶性基团，能吸附到黏土表面，极性基团羧基在水中解离，形成扩散双电层，通过提高黏土颗粒表面的负电性及增加水化层厚度，拆散黏土颗粒形成的网状结构，故而能有降黏、降切的作用。

羧基在地层中易受到盐浸、钙浸，抗污染能力一般，在高温条件下表现更为明显，所以在超深井钻井液中应用不多。含阴、阳离子基团的两性类降黏剂不仅可以有效抑制钻屑的水化膨胀和分散，又可以有力的削弱或拆散黏土颗粒形成的网状结构，所以两性聚合物降黏剂的研制[5]是必然的两性离子型降黏剂是降黏剂研究的重点，但其性能受合成条件影响较大，价格较贵，应用范围受到一定限制。有机硅类由于有机硅类降黏剂有处理较简单、维护周期较长、劳动强度不高及降黏效果理想等优异表现，受到人们广泛重视。

1.2.2国外耐高温降黏剂研究现状

国外具有代表性的耐高温钻井液降黏剂有以下几种[6]

B.Steven和W.H.Lany[7]以丙烯酸与羟丙基丙烯酸酯树脂共聚合成的降黏剂，与木质素磺酸盐复配后，抗温达200℃，并能有效控制钻井液的流变性，另外加入表面活性剂（聚氧化乙烯类），可提高钻井液的耐高温能力。National Sturch&Chemical公司和美国Milchem公司共同开发的马来酸酐磺酸盐乙烯基甲苯共聚物和马来酸酐苯代乙烯磺酸盐共聚物[8]，在淡水的钻井液中可以抗高温能力达304℃，且可很好的降低黏度。有些降粘剂抗高温能力达260℃，如磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物(SSMA），研制时间较早，但价格较贵且制备工艺复杂。N-马来酰亚胺聚合物和苯乙烯磺酸钠的降黏效果也较好。丙烯酰胺-甲基丙烷磷酸盐共聚物 黑色素衍生物DMP 是一种天然有机聚合物解絮凝剂，经DMP处理的钻井液，抗高温232℃，抗盐能力强。聚合物PVP（聚乙烯基吡咯烷酮）M-I公司的M.A.Tehrani[9]开发了一种聚合物PVP（聚乙烯基吡咯烷酮），抗温180℃，该处理剂是离子型和非离子型聚合物的混合物，有利于使钻井液保持高的剪切稀释性。

1.3研究意义和研究价值

随着向深部地层勘探领域延伸，高温高压地层增多，地层结构越来越复杂，因此必须找到抗高温，性能稳定、能提高深井钻井速度的高密度钻井液体系和工艺技术。这一直是国内外研究的热点和深井钻井工艺技术[10]的难点。虽能降低钻井液的粘度和切力的传统降粘剂（强分散剂），但钻井液在使用过程中的稳定周期短，处理也很频繁，常常引发井下一些安全事故或一些预知的复杂情况。而向深层钻井是一般的的设计井深为4000～6000m，井底温度在180～240℃之间；中国现在使用的钻井液耐温体系的抗温性能一般低于200℃ ，在200℃ 以上的深井中使用非常的困难，主要体现在钻井液耐温体系的粘度不易控制，过滤损失量大，高密度下粘度过高且不能很好地控制，钻井液的固相容量限也很低。钻井液的耐高温能力制约着深地层石油资源的开发。这也就说明研制出耐高温且适用于各种密度的水基钻井液技术[11]对未来深层资源的开采和利用具有重要的意义。在合成降粘剂中，利用光引发共聚合的开发研究对高聚物的合成有直接的指导作用。我们得到的聚合物性能更加优良，且以前很少对光诱导进行研究，因此光引发聚合有可能成为降粘剂有效合成方法中一件很有意义的工作必然会为合成一系列高分子材料[12]开辟一条新的途径。

二、衣康酸苯乙烯共聚物的合成

2.1 实验试剂

实验过程中用到的主要实验试剂及实验仪器列于表 2.1 中。

表2.1 主要实验试剂

2.2 实验仪器

表2.2 主要实验仪器

2.3衣康酸-苯乙烯共聚物的合成原理

衣康酸[1]的性质十分活泼是因为分子内部有一个双键和非常活泼的羧基，且羧基和双键呈共轭关系，因此衣康酸除可自身聚合还可和不同数目的其他单体聚合成高分子[3]。其中由于苯乙烯中苯环刚性结构和共轭双键使其容易双烯聚合，因此衣康酸苯乙烯共聚物具有很好的耐高温能力。合成原理如下：

（1）合成方法：

在三口烧瓶中以衣康酸、苯乙烯为原料，以三氯化铁为催化剂、抗坏血酸为还原剂、四氯化碳为引发剂，按一定比例加入三口瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，在室温下搅拌成透明状，然后以一定温度、光照条件下反应，反应过程中，取一滴溶于5mL甲醇，若有沉淀，则反应开始，反应24h

（2）产品的分离：反应结束后，将产物移至烧杯中冷却至室温，滴入一定浓度的无水甲醇，得到聚合物沉淀，用抽真空泵，分离出沉淀，用无水甲醇洗涤

（3）产品的干燥：将产品放入常压干燥箱内进行干燥，温度设定为 85℃，等产品基本固化后，将其放在 75℃、20KPa 条件下的真空干燥箱内进行充分干燥，待产品彻底烘干后，称其重量后，用研钵研细过筛得到最终产品。

（4）反应产率的计算

将产物沉淀用无水乙甲多次洗涤后，真空干燥至恒重，称其重量，并按下式计算反应产率：

聚合物产率=M0/(M1+M2）×100%

式中，M0为IA/St聚合物的质量，M1为衣康酸的质量、M2为苯乙烯的质量。

三、结果与讨论

3.1衣康酸/苯乙烯共聚以CCl4为引发剂的共聚

3.1.1IA/St的单体比值对产率的影响

固定聚合温度为 80℃，CCl4加量为 0.01mol，5mLN，N-二甲基甲酰胺为溶剂，聚合时间为 24h，实验条件如表3.1。 反应结束后的实验结果见表 3.2

表3.1 实验条件

表3.2 IA的配比对聚合物产率的影响

由表3.1可绘制图3.1如下：

图3.1 IA/St的摩尔比对聚合物产率的影响

从图中可以看出，随着摩尔比值的增大，聚合物的产率越高，因反应与两种单体的浓度都有关，

3.1.2聚合时间对转化率的影响

控制聚合反应的温度80oC，反应时间为24h。5mlN，N-二甲基甲酰胺为溶剂，其它反应条件如表3.1所示，反应后结果如表3.4，考察反应时间对衣康酸/苯乙烯共聚物转化率的影响。

表3.3 实验条件

表3.4 反应时间对转化率的影响

由图3-2可知，衣康酸/苯乙烯共聚合的转化率-时间曲线呈S型，可分为诱导期，和聚合初期、中期、后期等阶段，在诱导期和聚合初期，自由基被阻聚剂杂质所终止，无聚合物生成，聚合速率为零，诱导期过后，单体开始正常聚合，速率建增，在转化率达10%-20%以后，开始出现自动加速现象，所谓凝胶效应，会延续到50%-70%转换率，这一阶段为中期，此后，受玻璃效应的影响，聚合速率逐渐进入后期，不同时期显示出各不相同的聚合速率特征，这源于不同机理和因素。

图3-2 反应时间对转化率的影响

3.1.3引发剂用量对转化率的影响

控制聚合反应的温度80oC，反应时间为24h。5mlN，N-二甲基甲酰胺为溶剂，仅改变引发剂CCl4的用量，其它反应条件如表3.2所示，考察引发剂用量对衣康酸/苯乙烯聚合物转化率的影响。

表3.4 实验条件

表3.5 引发剂的用量对聚合产率的影响

如图3-3所示，随着引发剂CCl4用量不断的增加，由引发剂分解与引发剂浓度有关，Ri=2fkd[I]，式中I、f、kd、分别是引发剂、引发剂效率常数、反应速率常数，从式子就可以看出，引发速率与引发剂浓度正相关，引发剂浓度不断增加，引发剂自由基浓度不断增加，聚合速率也不断加快，浓度不断减小，转换率不断提高，当引发剂浓度增加到0.85%是，单体转化率趋于稳定，同时笼蔽效应等副反应可导致引发剂失去引发活性使转化率也趋于稳定状态，所以反应的最佳引发剂量为打你摩尔总量的0.85%。

图3-3 引发剂用量对转化率的影响

3.1.4还原剂用量对转化率的影响

控制聚合反应的温度80oC，反应时间为24h。5mlN，N-二甲基甲酰胺为溶剂，仅改变还原剂维生素C的用量，其它反应条件如表3.3所示，考察还原剂用量对衣康酸/苯乙烯共聚合的转化率的影响。

表3.6 实验条件

如图3-4所示，还原剂维生素C浓度越大，单体的转化率越大，这是由于还原剂加快了Fe(III）的还原速度，也就使得Fe(II）的生成速度也就加快了，聚合速度也加快，因此转化速度也随聚合速度的加快而加快了，此时单体的转化率增大，但当维C的用量在7.9×10

-3之后，单体转化率逐渐减少，原因是由于还原剂过量，致使高价态铁不断还原成低价，使得低价态的铁催化剂休眠种过多，未能实现活性种与休眠种之间的可控平衡，因此引发速率减小，单体转化率变小，由图3-4可知，当还原剂用量在7.9×10-3，为最佳的用量，

图3-4 还原剂用量对转化率的影响

3.1.5 催化剂用量对转化率的影响

控制聚合反应的温度80oC，反应时间为24h。5mlN，N-二甲基甲酰胺为溶剂，仅改变催化剂三氯化铁的用量，其它反应条件如表3.4所示，考察催化剂用量对衣康酸/苯乙烯共聚合的转化率的影响。

表3.7 实验条件

如图3-5所示，转化率随催化剂用量的增加而增加，原因是催化剂可增加活性引发点，从而增加单位时间内反应的单体数，当催化剂用量达到0.9×10-4时，

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转化率开始逐渐变小。这是由于催化剂过多破坏自由基活性种与卤化物休眠种的可逆转换平衡，所以，由图可知聚合最佳催化剂用量为0.9×10-4

图3-5 催化剂用量对转化率的影响

3.1.6 配体用量对转化率的影响

控制聚合反应的温度80oC，反应时间为24h。5mlN，N-二甲基甲酰胺为溶剂，仅改变配体三苯基膦的用量，其它反应条件如表3.8所示，考察配体用量对衣康酸苯乙烯共聚合的转化率的影响。

表3.8 实验条件

如图3-5所示，可知单体的转化率随着配体用量的增加而增加，催化剂三氯化铁（FeCl3·6H2O）与配体三苯基膦还原之后的Fecl2形成的过渡金属络合物，但此络合物具有催化功能，并且在有机溶剂中的溶解性能更强，并且可通过调解中心金属的氧化还原电位来适应在原子转移的过程中的反应活性和动力，以致单

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体的转化率不断增大。当三苯基膦的用量增大到9×10-4mol时，单体转化率趋于稳定，此时单体已经消耗完全。

图3-6 配体用量对转化率的影响

3.1.7反应温度对转化率的影响

控制聚合反应时间为24h，5mlN，N-二甲基甲酰胺为溶剂，其它反应条件如表3.9所示，反应结果如表3.10.考察聚合反应温度对衣康酸/苯乙烯共聚合的转化率的影响。

表3.9 实验条件

表3.10 反应温度对聚合产率的影响

如图3-7所示，转化率随温度的升高而增长，原因是温度身高更易使C-X断裂，增加活性种，使原子转移平衡常数和自由基增长速率常数增大，因此聚合速率增大，转化率变大，从图可知，聚合适宜温度为80℃，超过80℃后转化率开始变小，由于高温时引发剂分解过快，后期自由基提供不足，且高温会导致链转移和副反应的增加，一直单体转化率减小。

图3-7 反应温度对转化率的影响

固定引发剂CCl4加量为7.9×10-3，反应温度 80℃，nSt：nIA=1：1，聚合时间为 24h ，其他实验条件如表3.11， 通过改变溶剂用量进而改变浓度，得到聚合物产率随单体浓度的变化的情况，实验结果见表 3.12。

表3.11 实验条件

表3.12 单体对聚合产率的影响

从图 3-8中可以看出当单体浓度较低时，聚合反应产率较低，聚合物产率随单体浓度的增加而增加，当单体浓度到33%时增加趋势变慢，这也就说明单体浓度的增加有利于聚合。但是当单体浓度超过33%后，单体浓度的增加对聚合产率没有什么影响，因此聚合最佳单体浓度为33%。

图3-8 单体浓度对聚合物产率的影响

四、 结论

本实验采用光诱导自由基聚合法，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以三氯化铁（FeCl3·6H2O）为催化剂，以维生素C为还原剂，三苯基膦为配体，以CCl4为引发剂，通过改变反应条件，光诱导聚合成衣康酸苯乙烯聚合物。 在以CCl4为引发剂合成衣康酸/苯乙烯聚合物的最佳反应条件：在80℃温度条件下，反应24h。保证单体浓度为33%，引发剂CCl4为单体总量的0.4%（摩尔比），还原剂维生素C为单体总量的

1%（摩尔比），配体N，N-二甲基甲酰胺为单体总量的0.045%（摩尔比）。

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