石蜡裂解制α-烯烃工艺技术分析

石蜡裂解制α-烯烃工艺技术分析

张晓琳

中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司石油一厂  辽宁 抚顺

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摘要：α-烯烃在化工领域有广泛的应用，市场价值大，发展潜力大，我国制备α-烯烃主要利用丰富的石蜡资源。本文分析液体石蜡蒸汽裂解工艺的原理和工艺流程，并从单程转化率、α-烯烃收率、α-烯烃选择性三个方面讨论液体石蜡裂解工艺优化的主要路径，以供参考。

关键词：石蜡裂解；α-烯烃；化工制造

前言：采用石蜡裂解工艺生产α-烯烃成本低廉，且国内的乙烯齐聚技术仍处于不断研究之中，在α-烯烃生产方面未来仍然以石蜡裂解工艺为主。但α-烯烃的收率仍然有很大提升空间，为此还需要对石蜡裂解工艺做进一步优化，提高裂解反应效率与质量，从而生产杂质更少的α-烯烃，提高下游产品的生产质量。

1液体石蜡蒸汽裂解工艺
1.1实验准备
液体石蜡蒸汽裂解工艺需要使用到的原料和试剂主要有液体石蜡、癸烯、无水三氯化铝、四氯化钛、硅胶、活性白土、γ-Al2O3和分子筛。使用到的主要实验装置与仪器设备有加热搅拌控制仪、凝点测定仪、蒸汽裂解装置、超级恒温槽、运动粘度测定仪、气相色谱仪、气-质联用系统、拟浆态床反应器等。实验前需要将原材料制备完成，仪器设备调试准确。
1.2实验原理
液体石蜡原料在蒸汽裂解试验装置中发生裂解反应生成α-烯烃，使用减压蒸馏的方式，将混合状态的α-烯烃分离出来。再将混合α-烯烃在拟浆态床反应器中发生聚合反应，采集生成的聚合油重新进行减压蒸馏处理，得到沸点大于300℃的馏分。最后使用白土精制即可取得聚α-烯烃润滑油基础油。
1.3蒸汽裂解工艺流程
首先将液体石蜡和去离子水分别计量，按比例投入汽化器进行气化处理，得到液体石蜡蒸汽与水蒸气，分别加入预热炉预热处理后再将稀释过的水蒸气与预热完成的液体石蜡蒸汽混合。将混合物投入裂解炉进行高温裂解，在高温下，气态的裂解产物与尚未完成裂解的原料相混合，混合物进入冷却器后进行急冷冷凝[1]。未冷凝的部分裂解气通过气体流量计收集，冷凝液则使用油水分离器将未裂解完成的液体石蜡和裂解产物分离出来，此时的裂解产物仍然处于混合状态，需要再次分析。

1.4停留时间计算
液体石蜡蒸汽裂解工艺需要遵循高温、低烃分压、短停留时间的原则，具体的停留时间选择与裂解发生时的反应温度有关，也就是说反应发生时的注汽量会影响到反应停留时间，进而影响产品质量。停留时间的计算公式为：

分别取三份材料在不同裂解温度条件下进行实验，对比三次实验的产品质量可以发现，将裂解温度提高，注气量增大，反应停留时间将会减少。三次实验中最低裂解温度条件为裂解炉入口温度460℃，出口温度570℃，当量温度为545℃，裂解反应停留时间为8s；最高裂解温度条件为裂解炉入口温度500℃，出口温度600℃，当量温度为575℃，裂解反应停留时间为2.28s。裂解反应停留时间明显缩短了5.72s，产品中的α-烯烃质量分数由81.56％提高到了86.76％。这表明提高裂解温度能够提高产品质量，石蜡裂解的单程转换率和烯烃产品的收率也有大幅提高。

2液体石蜡蒸汽裂解工艺优化
2.1单程转化率优化
由上述实验原理和停留时间计算方法可知，石蜡裂解的单程转化率受裂解反应发生温度和停留时间影响较为明显，选用同一种石蜡原料，通过结构导向动力学模型进行单程转化率在不同实验条件下的预测。单程转化率数值过低则意味着原材料的浪费，意味着装置使用效率低，影响石蜡裂解工艺的收益。
石蜡裂解工艺的单程转化率与裂解反应发生时的温度和停留时间均为正相关关系，具体来看升高裂解温度后，裂解的反应速率随之提升，而停留时间延长则能使裂解反应更加充分。但利用动力学模型分析二者对单程转化率的影响后发现，随着裂解温度不断提升，单程转化率的上升趋势也更加明显；但延长停留时间，单程转化率的上升趋势则更加平缓。这意味着裂解温度对单程转化率的影响更甚于停留时间，因此要想提高单程转化率应当从提高裂解温度入手。
2.2α-烯烃收率优化
α-烯烃是液体石蜡蒸汽裂解的关键目标产物，因此α-烯烃的收率是判断工艺质量的重要指标，在原料用量不变的情况下取得更多α-烯烃是工艺优化的主要目的。总体来看，α-烯烃的收率仍然受到裂解温度与停留时间的影响，这两项指标的提高会使单程转化率提升，因此α-烯烃的产出量也会随之提高。但α-烯烃的收率存在峰值，这是由于延长停留时间意味着裂解反应的进行时间延长，混合物中的α-烯烃会在裂解炉中发生二次裂解，产生裂解气和其他烃类，已经生成的α-烯烃进一步反应会被消耗，而新产生的α-烯烃量不足以弥补二次反应消耗的α-烯烃量，这就导致总收率在达到峰值后降低。因此在石蜡裂解工艺中，反应温度的提高和停留时间的延长应当控制在一个范围内，避免裂解反应发生过度，反而导致α-烯烃收率降低。

不同的原料腊也会影响α-烯烃的收率，硬腊、皂腊、含油腊的含油量不同，裂解后的不同组分烯烃含量也不同，含油量越高的腊原料烯烃收率越低。这是由于含油量高的石蜡原料在裂解反应中产生的气体产物少，可提取的α-烯烃产物少，剩余的残腊多。因此要想提高α-烯烃的收率还可以从原材料方面进行优化，尽量选择含油量更低的石蜡

[2]。
2.3α-烯烃选择性

α-烯烃的选择性指的是发生裂解反应后，得到的α-烯烃产品量占前期投入的总石蜡量，是用于判断石蜡原料是否裂解充分的重要指标，能够反映石蜡发生裂解反应并转化为α-烯烃的分率。综合单程转化率和α-烯烃收率来看，α-烯烃选择性也会随着裂解温度的提高和停留时间的延长而提高，且同样存在峰值。到达峰值后，裂解温度越高，选择性降低速度越快；停留时间越长，选择性降低速度越快。α-烯烃收率的峰值出现在裂解温度达到610℃时，而α-烯烃的选择性峰值出现在裂解温度为660℃时，结合单程转化率，选择660℃能够取得质量更高的产品。综合来看，在稀释蒸汽比固定为0.1不变得情况下，选择660℃、停留时间3.5s作为实验条件时，α-烯烃的选择性最高。

结语：我国在α-烯烃生产方面有极大的原料优势，仰赖丰富的石蜡资源研发更高产量高质量的石蜡裂解工艺发展前景广阔。通过控制裂解反应的发生温度和停留时间能够优化α-烯烃的收率，优化α-烯烃的选择性，保证石蜡原料和反应装置的使用率，提高产量和产品质量。

参考文献

[1]魏凯佳,姚若兰,李楠.基于裂解气质联用技术研究氯化石蜡的热裂解行为[J].浙江理工大学学报(自然科学版),2021,45(01):64-69.

[2]卫达.长链α-烯烃合成工艺进展[J].河南化工,2020,37(06):7-9.