海绵钛生产工艺研究进展分析

海绵钛生产工艺研究进展分析

伍晓伟

新疆湘润新材料科技有限公司  新疆哈密市伊州区  835217 

摘要：钛金属性能优异，具有极强的适用性，现阶段已经在航空航天以及医疗领域得到了广泛的应用。在海绵钛生产过程中，所应用的生产工艺对于生产效率、生产成本以及生产质量具有直接影响，目前传统的钠还原法已经被镁还原法所淘汰，但是镁还原法仍有一定的缺陷，不仅成本较高，且生产过程中也会产生一定的污染，针对以上问题，亟需对海绵钛生产工艺进行改进创新，从而进一步提升海绵钛生产效率，并降低对环境的影响。基于以上认识，本文从海绵钛生产工艺发展历程出发，分析现阶段海绵钛主要新型生产工艺以及特点，希望该研究能够为新生产工艺的应用以及开发提供一定的思路。

关键词：海绵钛；生产工艺；发展

1.海绵钛生产工艺发展概述

钛比重小、熔点高、比强度高、容易加工成形，具有良好的抗腐蚀性。钛矿在地球上的分布十分广泛，其总质量约占地球的0.61%，仅次于铁、铝、镁，且容易获得。在自然界中，钛金属主要存在于金红石、钛铁矿中，我国的钛资源非常丰富，是全球最大的钛资源储地，国内钛矿主要分布在川滇河南。

钛是一种“全能金属”，可用于太空、陆地、海洋和人体。经过近百年的探索与实践，20世纪前半期，科学家已开发出钠热法、碘法、镁热法等多种工艺技术。在这些工艺中，最成功的是由 William Kroll于1937年提出的克劳尔法，也就是镁还原法。该工艺方法采用电炉冶炼钛铁矿，在800~1000℃下进行氯化还原，得到四氯化钛，再用镁进行还原，真空蒸馏得到海绵钛。这就是世界上最广泛使用的一种制钛工艺，即镁热法，从而开启了钛金属作为现代工程材料的发展历程。

目前，我国海绵钛产业的发展方向主要有两个：一是继续改进镁热工艺，二是开发新型的工艺方法，近十年来，镁热法的发展一直没有太大的改变。但是，由于采用镁还原法生产四氯化钛时采用的是金属镁对四氯化钛进行还原，且流程长、工序多，使得其成本居高不下，从而制约了其在各个领域的应用。目前，国内外对海绵钛生产工艺进行了较多的探索，包括四氯化钛电解法、流动气相连续法、高温高压法等。在等离子法、 AlTi合金法、氢碳法和其他还原法方面，四氯化钛的熔盐电解法（包含氯化法和氟化电解法）曾经一度接近工业化，但始终未能替代目前的镁热法。但是，英国剑桥大学的 D J. Fray在2000年发明了一种新型的 FFC电化学还原技术，引起了人们的关注。这种工艺是利用电化学的方法，在 CaCl2中直接将TiO2还原成钛金属。这一技术的推出，引起了国内外对二氧化钛还原新技术的研究热潮。基于 FFC技术， Ono等对电解CaCl2-CaO熔盐溶液中的CaCl_2进行了金属钙的还原反应，并总结出了 OS工艺；Park等将 EMR 与熔盐电解（MSE）相结合，以对TiO2进行金属热还原；为了使TiO2得到高效的还原， Okabe等将预制TiO2直接应用到金属的热还原中，并将其应用到预处理中。由此可以看出， FFC 剑桥工艺正在逐渐完善，不仅解决了克劳尔法成本高、流程长、工序多等缺点，而且实现了低能耗、无污染的绿色生产，从而获得高纯度的金属钛。

2.海绵钛主要新型生产工艺以及特点

2.1TiCl4电解法

Kroll工艺虽已实现工业化，但其生产周期长、能耗大、工序复杂，且不能连续生产。针对上述问题，研究人员对氯化钛电解工艺进行了深入的探讨。TiCl4电解法中常用的电解液是碱性或碱性金属的氯化物。电解温度为600~10000℃，用惰性气体作保护。在过去一段时间，在电解工艺制备海绵钛方面，世界各地都遇到了不少的挫折和困难。意大利的马克尔吉纳塔公司，曾经使用电解技术，在实验室生产海绵钛，使生产成本下降40%。美国的活性金属公司还设立了一个实验工厂，每年用氯化钛电解工艺生产150吨的海绵钛。但是，由于成本高、规模、技术等原因，氯化钛电解工艺一直未能实现工业化。该工艺的技术问题主要有：（1） TiCl 4是共价健化合物，溶解度很低，很难实现工业化应用。为了达到熔盐电解的要求，由于钛的廉价氯化物在熔盐中溶解性高，所以需要将 TiCl 4转变成廉价的钛。(2)钛是一种过渡族金属，在阴极中，由于钛的不完全放电，不同价态的钛离子在阴极与阳极间的转移，从而导致了电解电流的效率下降。所以，要在保证电解系统的完整性的前提下，将阴极与阳极分开。(3)由于钛在高温下具有很强的反应能力，因此电解槽要有很好的密封性，并且要对整个系统进行惰性气体的保护，以避免阴极产品和氧气发生反应。此外，电解液吸水性强，电解槽腐蚀较大。

2.2TiO 2 的直接电解法

曾有研究人员尝试在CaF2-TiO2和CaF2-CaTiO3系统中进行了电解生产，但所获得的金属钛的含氧量过高，不能满足要求。还有研究人员认为，可以把TiO2还原为钛的碳化物或氧化物，然后用其溶解阳极进行电解，但由于钛与氧之间的亲和性过高，很难防止其被氧污染。

2.3FFC剑桥工艺

FFC 剑桥工艺也是一种直接还原TiO2的方法。氧气在熔盐中被电离和溶解，再被放到阳极上，形成纯钛。这种方法比常规方法简单、快速、节约了生产成本，还适用于其他金属氧化物的电解。剑桥大学的实验表明，使用这种方法可以获得小于含氧量小于200毫克/千克的海绵钛。英国 Title成立的实验厂目前已能生产1公斤级的钛合金，并且正在朝着10-100吨的年产量方向发展。有关TiO2在 CaCl 2的溶盐中的电化学脱氧法，已经有学者作了说明，其机制是：在二氧化钛的阴极上，钙与阴极上的氧发生反应，形成 CaO，使CaO溶解在 CaCl2的溶盐中。另外一种机制是：与钙沉淀相比，氧的离子化可以在较低的阴极电位下进行，而用电化学方法将钛氧化物还原为金属钛，而非与钙发生化学反应。TiO 2 3.电解法制取金属钛的新工艺发展趋势

剑桥工艺在实验室中获得了成功。英国钛业的试验室已经产出了1公斤的钛合金，并且正在逐步实现工业化。我国的金属钛产量虽然与国际先进水平有一定差距，但是这种差距并不是无法弥补的。目前，TiO2直接电解制备金属钛已成为世界上这一研究热点，其优势非常显著。剑桥的 FFC技术是1998年正式发布的，事实上，近年来我国在此领域的研究一直在稳步发展。重庆大学，东北大学，北京科学技术大学和中国科学院的过程工程研究所等，对此已进行了大量的研究，并希望在未来的数年里能够取得突破。攀枝花钢铁集团拥有丰富的钛资源，正在积极投入资金，发展TiO2直接电解生产金属钛。然而，要充分认识到这一领域研究存在的困难，必须遵循科学技术发展的客观规律来开发相关工艺。

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