火焰原子吸收分光光度法测定水中总铬的不确定度评定

火焰原子吸收分光光度法测定水中总铬的不确定度评定

陈领男

天津市蓟州区生态环境局   天津  301900

摘要：采用国标法，对试验不稳定因素进行了研究，并对影响因素进行了评价。研究发现，在测量水体中，总铬的不确定度来源是由标准曲线拟合法引起的，而在重复测量时，由于不稳定因素所致。所以，通过常规的仪器保养，保证仪器的工作状态，预热仪器，增加标准系列的标准溶液和试样的数量等方式，都可以提高测试结果的准确性。

关键词：火焰原子吸收分光光度法；总铬；不确定度

导言：总铬是制革和皮革工业的主要污染物，国家已经制订了相应的排放规范，精确测定水体中的总铬，对环境保护、控制污染、促进制革及制革行业污染控制技术的发展有着重大的现实指导作用。

1.实验部分

1.1方法原理

实验样品经过溶解后喷入富可燃气体-乙炔焰，在高温下形成的铬基态能对铬中空阴极或持续光源发出的357.9 nm的光谱进行了选择性的吸附，在特定情况下，其吸光率与铬的质量分数呈正比关系。

1.2仪器与试剂

1.2.1仪器

火焰原子吸收光谱仪：所选择的是AFS:AA900T的铂金埃尔默；电子天平：选择的是梅特勒-托利多，XS205型；微波消解仪：选择的是迈尔斯通，Ethos One；上海卡蒙公司生产的石墨消解仪，产品类型为Alchemist-560。

1.2.2试剂

标准铬元素（500 mg/L）为优良级别，由环保部门负责；硝酸、盐酸都是优质的，是由 Merck公司制造的；国药化工设备股份有限公司专业生产。

1.3分析过程

1.3.1样品预处理

将25ml的水样品搅拌在一个微波溶解槽内，然后添加1.0ml的过氧化氢，然后添加浓度为4.0ml的浓硝酸、浓度为1.0ml的浓盐酸，对该液体进行观测，如果出现大量的泡沫，将其放置在透气柜中，等待反应稳定后，密封。把它放到一个微波消化器里，依照加热步骤（10分钟加热到180度，并维持15分钟）。分解。当该过程完成后，将该罐从通风柜中取下，置于透气柜中进行降温，当容器的温度与室内的环境保持一致时，将气体排出，打开，用石墨溶解器将其浓缩到5ml左右，再将该容器的溶解液体移到25ml的容器中，再添加2.5ml、100克/升的氯化铵、1.5ml的盐酸，并用水进行稀释。

1.3.2工作曲线

1.3.2.1铬标准使用液的配制

将10.00ml的标准铬水用10ml无分度吸管精确地吸入到100ml的容量瓶子中，用1:99的硝酸稀释到刻度，然后摇晃，这是一种含50.0mg/L的铬水标准用量。

1.3.2.2标准曲线的绘制

将0,1.00,1.50,2.00,2.50,3.00,3.50,3.50,3.50,4.00 mg/L的标准溶液分别加入6个100ml的瓶子中，浓度所对应的数值是：0.00、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、1.75、2.00 mg/L。调整仪表到最优工作条件，将仪器调到零点标准，对吸光度展开标准测量。该方法采用标准序列的质量浓度作为横向轴，对应的吸收系数作为纵轴，并确定了其基准曲线。

1.3.3 样品的测定

采用与铬标准曲线同样的方法进行分析。

2.不确定来源的分析及数学模型的建立

本论文利用《水质铬的测定火焰原子吸收分光光度法》（HJ/T757-2015）对水体中的总铬进行了不明确性评价，因而不计工艺自身的错误。从测试的角度可以看出，它的不确定因素有：1）样品量的不确定性urel（v）。2）样品溶解后的定容误差urel（Vs ）；3）配置标准序列的溶液所生成的不确定度urel（标液）；4）标准曲线拟合法所生成的不确定性urel（曲线）；5、样品重现性测量所引起的不确定性urel（重复）。

3.各不确定度分量的计算

3.1样品的量取产生的不确定度urel（v）

参考JJG196-2006 《常用玻璃器皿检定规程》，发现在20℃下，A型25ml的吸量管的容限允许值为0.030ml，以均匀的形式存在，包括因子k=

转换成不确定值：u(V)=0.030ml/=0.0173ml。

计算结果表明：的水体体积体积膨胀率为2.1*10-4/℃，实验室内的水温随时间的改变为3℃，以均匀的形式存在，包括因素k=，转换为标准不确定度为：u (T)=2.1*10-4/℃+25ml*3℃/=0.00909ml。

将上述两个指标综合后，得出的样本数量为：

3.2样品消解后定容产生的不确定性urel（Vs）

由于该样本在25ml的容积瓶子中溶解，因此，由于在容积容器中加入不确定度 u（V）和由于温度改变而导致的不确定度u（T）。参考JJG196-2006 《常用玻璃器皿检定规程》，发现在20℃下，A类25ml的容积允许偏差为0.03ml，其测定值与3.1中所描述的相同，而在试样溶解后，其定容结果的相对标准误差是：

3.3配制标准系列溶液产生的不确定度urel（标液）

从标准不确定度来看，它的标准不确定度是500 mg/L，其相对扩散不确定度为1%，按照正常分配的可能性p=95%，包括系数 k=2，换算为标准不确定度：u

rel(c1)=u(c1)/c1=2.5 mg/L，相对标准不确定数值是：urel(c1)=u(c1)/c1=2.5 mg/L/500mg/L=0.000 mg/L。

在将500mg/L的铬储存溶液中，稀释为100mg/L的铬盐标准品时，按1:5的比例进行稀释，所用的容器为10ml单标线吸液管（A)1次，100ml容量的瓶子（A)1次。以上容器的不定性评价参考表3.1中描述的过程，得到u (V20)=0.0115ml， u (V100)=0.0577ml；其相关的标准不确定性是urel（V20）=u（V20）/20 mL= 0.000 575，urel（V100）=u（V100）/100 ml=0.000 577。

得到：

将上述两种物质进行组合，将其加入到标准系列中，其不确定性是：

3.4标准曲线拟合过程中产生的不确定度

三次测量了标准曲线中每一种的浓度，铬的工作曲线是这样的： y=0.03060x+0.00028。

用该法对该样本进行了5次重复测量，其平均含量为1.849mg/L。

在标准曲线

的拟合法中，所得到的标准偏差是：SR ：SR =

标准曲线拟合过程中产生的标准不确定为：

u（曲线）

这里 p=5的样本测量的数量；n是这里 n=24的标准曲线测量的数量；x0是试样的溶液的密度，在正文中n=24，样品溶液浓度数值是x0，所得x0=1.851 mg/L，x是工作曲线序列的平均密度，在此中x为1.094mg/L；xi是在工作图中各个位置上的密度。从以上结果可以看出，在拟合时，所得到的不确定数值是 urel（曲线）=u（曲线）/x0 =0.003 78。

3.5样品重复测定过程中产生的不确定度

用贝塞尔方程可以得出用表格2中的资料作为样本重现性所导致的不确定度来计算它的不定性：

测量重复性所产生的相对标准不确定度为0.00226。

4.合成标准不确定度的计算

合成相对标准不确定度 urel( c) 为：

最终得到：uc (c)=0.0184×1.780 mg/L=0.032 7 mg/L

5.扩展不确定度的计算

当将含有系数 k=2(95%的可信几率）时，水中的总铬扩散不确定性 U（c）=k×uc（c）=2×0.032 7 mg/L=0.066 mg/L。

6.测定结果的表示

此次所得总铬的分析结果是（1.780±0.066）mg/L，k=2。

7.结论

用试验方法对水溶液中的总铬进行了不确定性的研究，结果表明：在进行常规曲线拟合法时，不能准确反映出不稳定因素；在实际工作中，要通过对仪器进行常规保养，以保证其正常工作状态。

参考文献：

[1]来水利，杨欣，高晨，等.环氧-氨基硅氧烷接枝改性WPU及其应用[J].中国皮革，2020，49（2）：56-61..

[2]王贤波，刘军波.ICP-MS测定养殖水中铬含量的不确定度评定[J].杭州农业与科技，2018（4）：25-27.