新型有机硼锆高温交联剂与羧甲基瓜胶体系研究

新型有机硼锆高温交联剂与羧甲基瓜胶体系研究

马永红 ,蒋晓梅

青海油田诚信服务公司   甘肃  敦煌  736202

摘要：以有机硼、锆为主要原材料，制备了一种新型有机硼锆高温交联剂QGB-H，针对羧甲基羟丙基瓜胶压裂液的极限高温压裂体系。文章主要考察了新型有机硼锆高温交联剂QGB-H的合成路线及影响因素，确定了最佳合成工艺路线，并研究了交联剂QGB-H与羧甲基羟丙基瓜胶在不同影响因素下的交联状态。根据研究，硼锆比在0.7:2时，交联剂性能较好，交联剂QGB-H与羧甲基羟丙基瓜胶在碱性条件下形成的冻胶，可在180℃条件下，连续剪切90分钟以上，冻胶表观粘度可保持在50mpa.s以上。

关键词：羧甲基羟丙基瓜胶压裂液；有机硼锆；耐高温；耐剪切

近年来，随着国内原油需求的大幅提升和开发需求的提升，部分油田逐步向高深高温储层进行勘探开发，如青海油田昆1-1井开发层位深度达到7200米以上。在勘探开发过程中油井压裂成为不可或缺的开发环节，高温深层压裂液性能也成为压裂措施作业的一大难题。

本次研究的新型有机硼锆高温交联剂QGB-H主要利用硼锆共用配体进行复合制备，引入具有更高化合价的金属锆，探索更高温度储层改造压裂体系。通过锆化合物（Zr4+）对羟基、羧基均有较强的亲合力，能与瓜胶分子功能基团（-OH、-COOH）形成稳定的化学键【1】。配体通过屏蔽、延缓释放锆离子，以达到硼离子、锆离子不同释放温度段的目的，完美的进行交联衔接，有效提升胶体强度与耐温耐剪切性能到180℃。

1  实验部分

1.1试剂与仪器

合成试剂：氧氯化锆，硼酸、柠檬酸，乙酸，醇胺，异丙醇，甘油、硼砂、羧甲基羟丙基胍胶。

添加剂： 氟碳助排剂，除氧剂，防膨剂，破胶剂，均为青海油田化学助剂厂工业品。

RS-9000旋转式流变仪，德国Haake 公司；六速旋转粘度计；高速搅拌器；玻璃器皿。

1.2交联剂制备

交联剂制备：将氧氯化锆和水放入装有冷凝回流装置的三口反应瓶，搅拌至全溶，在水浴60—70℃ 搅拌反应；缓慢依次加入纯净水、氧氯化锆、醇胺络合体，60℃下搅拌反应3 h后升温至70℃，加入硼砂继续反应，反应结束后即可制得有机硼锆高温交联剂QGB-H。

有机硼锆高温交联剂QGB-H，pH值为7-8，放置未出现分层沉淀等现象。

1.3压裂液的制备

配制6g /L的羧甲基羟丙基胍胶稠化剂溶液，按交联质量比加入QGB-H。

1.4 压裂液性能评价方法

按石油天然气行业标准SY/T 5107-2005《水基压裂液性能评价方法》评价。冻胶酸压裂液的基本配方为0.5%-0.6%的CMHPG+ 0.5%-0.8% QGB-H+0.5%QTT+ 0.5%QNW-F + 0.3%QPZ+0.04%NaOH 。

2合成讨论

2.1配位体影响

本合成路线采用硼锆共用配体进行一体式合成，配位体直接影响硼离子与锆根离子的反应结合，精确把握配体的用量和硼、锆对不同配体的需求。

醇胺等络合体其丰富的羟基、羰基，可提供硼酸与氧氯化锆水解需要的碱性环境，但考虑有机硼锆高温交联剂制备过程中，硼离子更容易水解获得配体，所以首先使配体与锆离子充分络合，经过不同络合环境反应得到醇胺锆酸酯，硼离子在经过环境碱化后，在更高温度下激发其活性，成功与体系中多元醇、醇胺络合形成有机硼锆酸酯，即有机硼锆高温交联剂。

配位体用量也会对体系产生较大影响，配体过多，会阻碍硼锆离子与配体的充分反应结合，且游离配体在高温下会使胶体加剧破胶，降低耐温性，初始交联时间过长；配位体用量过少，游离硼锆离子，使得交联时间较短，高温下交联位点容易断链。同时经过准确计算与实验验证，配位体总质量分数为8%-12%之间【图1】，所制备交联剂耐温性能处于较高性能，达到180℃。

图1配体对交联剂交联时间与耐温性能影响                 图2硼、锆对交联剂耐温性能影响

2.2交联离子影响

实验发现，当硼锆离子含量较低时，受络合体屏蔽，体系交联剂所提供的可交联离子过低或者说所暴露交联离子交联位点过少，不利于交联剂与稠化剂成胶，难以承受高温剪切；当交联离子过高时，不利于酯化反应的顺利进行，游离交联离子会迅速与稠化剂形成单核羟桥结构，低温交联时间过快，并会发生“过交联”现象，冻胶的黏弹性变弱［2］使胶体常温下强度增加，高温下易形成断键破胶，耐温性差。同时，有机硼类交联剂主要与羧甲基羟丙基胍胶临位顺式羟基结合形成冻胶，在超过120摄氏度的剪切情况下，易破坏其络合键，造缝和携砂能力变差；而有机锆与有机硼复合后，锆离子可将有机硼胶态粒子牢固的结合在一起，其络合键强度强于硼和羟基间的络合键，交联密度和交联强度都将提高，生成的冻胶耐温耐剪切性能提高【3】。本交联剂体系中考虑硼锆复合型交联剂，旨在中低温段有机硼发挥主要交联作用，整体保证胶体强度低，韧性好，减少施工摩阻，中高温段逐步发挥有机硼锆胶态粒子作用，与瓜胶分子功能基团（-OH、-COOH）形成稳定的化学键，强化耐温性，如【图2】，当硼锆比在0.7:2时，交联剂性能较好。

2.3 体系PH值影响

胍胶及其衍生物在较低PH值条件下，受温度影响较为明显，易于水解，而在较高PH值（碱性条件）下易于与胍胶形成稳定冻胶，同时认为在碱性条件下氢氧根视为羟基保护状态，酸性及中性条件下氢离子易结合羟基起破坏作用。对于交联时间，在交联过程中PH值愈高，络合的有机硼锆离子解离缓慢（以有机硼为例，可认为碱性条件下不利于四羟基合硼酸根离子的电离，延缓正反应速度），碱性条件下OH-与胍胶中的-OH进行竞争，屏蔽和延缓胍胶中羟基与B(OH)-4、Zr4+的络合，因而需要的交联时间也愈长，交联反应速度降低，从而达到交联时间可控的目的。在酸性条件下，B(OH)-4、Zr4+均以水合离子状态存在，不利于形成多核羟桥络合离子，在碱性条件下更易于多核羟桥络合离子，其数量与聚合度显著增加，易于冻胶形成。

2.4反应温度的影响

针对体系反应温度，实验考察反应温度过低，B(OH)-4、Zr4+与有机配体络合不完全，酯化反应速度慢，合成反应时间长且难以得到目标产物，也使得延迟交联时间较短，形成的冻胶耐温性能差［5］； 反应温度过高，虽有利于反应进行，但较高温度易发生有机配体大量挥发，参与反应的配体不足，导致部分游离Zr4+生成不溶的白色ZrO2沉淀，从而降低交联剂中有机锆的有效含量，且大量挥发物质有害。由图3可见，最佳反应温度为锆络合反应为60℃，硼络合反应70℃。

2.5温度稳定剂影响

对于中高温体系羧甲基羟丙基胍胶来说，温度稳定剂或除氧剂必不可少，因为胍胶分子结构中含有缩醛基，在体系含有游离氧的情况下很容易被氧化降解，使得胍胶分子链可能发生断链讲解，体系粘度会降低，温度稳定剂会利用氧化还原自由基消耗体系中游离氧，减少氧化降解的目的。同时，其氧化还原自由基可与羧甲基羟丙基胍胶羟基、醛基结合，增强聚合物官能团与有机硼锆交联剂的亲和性，提升体系耐温能力，图4。

图3反应温度交联时间与耐温影响                 图4温度稳定剂对羧甲基压裂液体系耐温影响

3压裂液体系的室内评价

3.1羧甲基压裂液耐温性能

羧甲基压裂液按照配方进行成胶实验。交联体系交联时间为30 s—420s左右。按照控制升温速度为3±0.2℃/min，同时转子以剪切速率170s-1 转动，压裂液在加热条件下受到连续剪切。压裂液体系在不同温度下仍保持较好的耐温抗剪切性能。

图5羧甲基压裂液160℃耐温耐剪切                    图6羧甲基压裂液180℃耐温耐剪切

3.2压裂液的悬砂性能评价

将交联好的羧甲基压裂液冻胶和石英砂置于250 毫升90℃水浴量筒中，测定砂粒在体系中下沉约25 cm所需的时间并计算沉降速度。实验可见，单个石英砂、携砂比为40%的压裂液的沉降速度分别为0.096、0.235cm/min，认为该压裂液的悬砂性能良好。

表1羧甲基压裂液体系携砂性能

3.3羧甲基压裂体系液破胶性能评价

实验研究了140、160、180℃模拟现场施工加量对压裂液体系进行破胶实验。实验可见，羧甲基压裂液体系的破胶性能与温度和加量关系密切，140℃黏度最大值为3.1 mPa·s,180℃黏度最大值为2.1mPa·s。针对不同井温，通过调整破胶剂加量冻胶酸残液完全达到破胶要求。

表2羧甲基压裂液体系破胶性能

4 结论

（1）形成新型有机硼锆高温交联剂QGB-H配方: 硼锆比0.7：2左右，配体8—12%，PH值8-10，反应温度60-70℃，反应时间3-4h。

（2） 将有机硼锆高温交联剂QGB-H与羧甲基羟丙基瓜胶基液按照0.6:100交联，在温度稳定剂及PH调节剂作用下可实现交联时间为30-420s可调，并保证压裂液体系耐温可达180℃。在180℃条件下，连续剪切60分钟以上，冻胶表观粘度可保持在50mpa.s以上。同时，该羧甲基压裂液体系静态悬砂性能良好，破胶液黏度最大值为3.1 mPa·s，对储层伤害小，残渣量较低，完全适用于140—180℃区间油气田开发应用。

参考文献

［1］刘祥、李丛妮。有机锆对羧甲基羟丙基瓜胶的交联性能研究。化学工程师，2011，02:10-13。

［2］魏向博，李小瑞，王磊，钟新荣，赖小娟。一种酸性压裂液用交联剂ZOC-1 的制备及室内评价，油田化学，2011，28（3）：314-317。

［3］郭建春，王世彬，伍林。超高温改性胍胶压裂液性能研究与应用， 油田化学，2011，28（2）：201-204.