连续重整装置氯的作用和影响分析

连续重整装置氯的作用和影响分析

赵刚刚

中国石油广西石化公司  广西 钦州 535000

摘要： 针对重整设备中氯的来源及应用，结合氯的性质系统分析了氯对重整装置和设备工作的影响，同时提出了相应的改进措施以提高催化剂的活性和最大程度上降低对设备的负面影响，对重整装置的高效平稳长周期运行具有重要的意义。

关键词： 连续重整；水氯平衡；氯腐蚀问题；问题分析

某公司220万吨/年连续重整装置采用UOP开发的超低压重整工艺，重整反应的催化剂采用UOP的R-254铂双功能单金属催化剂（开工初期使用的是UOP的R-234。催化剂连续再生部分采用UOP新开发的第三代(CYCLEMAX)催化剂连续再生专利技术。本装置以上游轻烃回收装置提供的精制石脑油为原料生产高辛烷值汽油组分，同时还副产含氢气体、C5-组分（液化气）等产品。本文主要针对连续重整装置氯的使用和影响这一问题进行分析，并针对问题提出了管控和解决方案 。

一、氯的来源

1、原料中的氯

近几年，在原油开采和输送过程中，为了提高原油开采量或有效地降低凝点( 方便原油运输)，普遍都会选择添加有机氯化物( 以有机氯代烷化合物为主) 的降凝剂、减黏剂等有机物，致使氯含量大幅度升高。这些有机氯化物一般主要残留在于80～130 ℃的汽油馏分中，该馏分经过预处理加氢后会转化为无机氯， 之后通过预加氢脱氯、汽提塔、预分馏塔处理后其中的氯有极少的残留（精制油中氯含量＜0.5ppm）、可满足重整阶段对氯的要求。

2、催化剂再生补充的氯

对于本装置而言，原料中氯含量通常小于0.5ppm，因此本装置氯的主要来源是重整反应系统和催化剂再生系统中补的氯。重整催化剂的活性中心由金属 活性中心和酸性活性中心组成吗，酸性活性中心由酸性组分氯和载体提供。在实际生产过程中重整反应阶段以及催化剂再生阶段氯会有一定量的损失，尤其是环境中水含量过高，催化剂的水氯平衡被破坏，氯就很容易流失，这部分流失的氯会被重整反应产物带走，而催化剂再生中流失的氯主要存在于再生烟气中。为确保催化剂的良好活性，在催化剂再生过程中需要注氯（全氯乙烯），该剂能够在再生器氯化区分解形成氯组元与催化剂载体的氧桥发生交换反应，使氯被固定在载体表面，通常再生后催化剂的氯含量在1.1%~1.3%。
二、氯的作用

1、 氯在重整反应中的作用

重整反应需要两种不同的活性中心：金属活性中心和酸性活性中心。这两种活性中心分别提供金属加氢、脱氢功能和酸性异构化功能，这就是重整催化剂的双功能特性。这里主要说明催化剂的酸性功能对反应的影响，酸性功能由含氯氧化铝提供，在重整反应中催化烃类的重排反应，通过羰离子机理在异构化、环化和加氢裂解中起到结合和断开C-C键的催化作用。

2、氯在催化剂再生过程中的作用

为保持重整催化剂的活性、稳定性和选择性得到最佳发挥，要求反应系统中水氯平衡，就是指进入反应系统的水的总摩尔数与进入该系统物料中氯的总摩尔数之比值(通常用R表示)比较适当。在实际生产过程中经常会发生氯流失现象，氯元素的大量流失会严重的影响催化剂的酸性功能，而常规的处理办法就是通过大量的数据分析和试验调查为基础，不断的向连续重整装置中注入含氯物质。重整装置的注氯有两部分，催化剂再生系统正常运行时在再生器氧氯化区注氯，再生系统异常停工或黑烧时在重整进料注氯。催化剂氯化的作用是补充催化剂上失掉的氯，并使长大了的铂晶粒重新分散，提高铂的分散度，使催化剂更好地恢复活性

三、氯对装置的负面影响

1、氯对脱戊烷塔系统的影响

重整产物经过再接触冷却以后，再接触油进入脱戊烷塔，重整反应过程中流失的氯就有一部分随再接触油进入脱戊烷塔，这部分氯主要集中在脱戊烷塔塔顶部分，造成塔顶设备和管线腐蚀，泄漏点主要集中在空冷或水冷出口的低温部位。 另一方面，随着脱戊烷塔塔盘上的铵盐结晶不断积累，脱戊烷塔一度出现操作极度困难的情况，各仪表引压线频繁出现堵塞，导致仪表失灵，严重影响装置的平稳生产。针对以上存在的问题，我们在脱戊烷塔进料前增加了低温液相脱氯罐，定期（分析频次不应少于1次/周）化验分析脱氯罐出入口的氯含量，加强脱氯罐的平稳运行，保证脱戊 烷塔进料中的氯含量小于1ppm（近期运行监控实际小于0.5ppm）。同时，脱戊烷塔顶空冷和水冷增加了跨线，空冷出入口增加手阀，保证空冷和水冷出现腐蚀泄露情况时能切出处理，有助于后期设备运行过程中对空冷管道以及后冷却器等设备检测与维修，进而保障设备的正常运行。通过以上举措，脱戊烷塔系统氯腐蚀和铵盐结晶这一问题得到了明显的改善。

2、氯对重整氢气系统的影响

重整氢气主要进入石脑油加氢与PAS装置，不合格液化气则进入轻烃回收装置，其中存在氯杂质时，会使后续装置中出现结盐和腐蚀的现象，进而影响下游装置的正常运转。对此，重整装置中分别搭配有重整氢气脱氯罐和液化气脱氯罐，重整氢气脱氯罐正常一投一备，也可根据实际情况可并联可串联使用，定期（分析频次不应少于1次/周）采样分析脱氯后氢气中的氯含量不大于1ppm（目标值为小于0.5ppm）并保证氢气脱氯系统的平稳运行。值得一提的是，脱戊烷塔进料增加液相脱氯罐且保证正常运行的情况下，塔顶液化气氯含量可以满足下游装置的要求，因此，液化气脱氯罐可根据实际情况投用和切出备用。

3、氯对瓦斯系统的影响
    重整装置所损失的氯一小部分会经过不同的途径进入瓦斯管网，由于其中成分复杂，当含有氨时，氯与氨会在低温处结盐：如燃料气聚结器、过滤器和阻火器甚至长明灯火嘴等部位，严重影响瓦斯系统的正常运行，极大程度上降低了重整加热炉的工作效率。针对这种情况，首先我们要保证燃料气预热器的预热效果，适当提高燃料气的温度，对于结盐较严重的设备通常切出进行蒸汽吹扫或注水溶解的方式来清除铵盐，以保证燃料气系统的正常，维持加热炉的运行。另外，加强脱氯剂的管理，及时更换脱氯剂，避免床层穿透，保证装置脱氯系统的正常运行，就能极大的减小氯对瓦斯系统的影响。
4、氯对再生系统的影响

再生系统使用 Chlorsorb 技术， 其原理是通过催化剂低温时吸附氯化物的原理实现，再生烟气首先经过氯吸附后排放至大气，再生放空气中水的成分相对较高， 这在一定程度上减小了催化剂的比表面积， 影响催化剂的活性。另外，再生烟气的排放不能满足国家环保新标准，目前公司通过技改使再生烟气不经过氯吸附区，而是通过高温脱氯罐脱氯后，保证脱氯罐出口氯含量小于10ppm，然后并入重整重沸炉空气入口，经过加热炉焚烧后通过烟囱排入大气（再生异常需要停工泄压时为防止高压串低压，再生烟气则改入四合一炉），确保非甲烷总烃含量不超标，满足国家环保排放的标准。另外，氯的存在对再生烟气放空换热器及相关的设备和管线会造成腐蚀，尤其是接触高氯的部位温度过低时，还会出现露点腐蚀。鉴于这个问题，要根据实际生产和工艺对相关设备和管线等进行科学布置，最大程度上减少死区的存在，并且保证再生区域电伴热和蒸汽伴热的投用，避免出现露点腐蚀。
四、 结论
    连续重整装置要发挥好氯的作用和减小氯的负面影响，不仅要控制好重整原料中氯的含量，更重要的是要通过系统水氯平衡的调整进行催化剂性能的优化， 而且要对装置的重点部位进行监控，充分考虑设备、管线的腐蚀情况， 进一步优化重整装置的运行，确保装置长周期高效平稳生产。

参考文献：

[1] 李成栋，《催化重整装置技术问答》，北京：中国石化出版社，2006 年

[2] 李生运，杜彩霞.催化重整系列脱氯剂的研究与应用. 石油炼制与化工，2006.2

[3] 林涛, 冯绍雄, 王成君. 连续重整催化剂再生系统放空气冷却器泄漏原因分析及对策[J]. 石油化工设备技术, 2018, 039(001):56-58.