氧化铝工业废渣生物淋滤技术的现状与展望

氧化铝工业废渣生物淋滤技术的现状与展望

刘柯楠,方运涛

东北大学设计研究院（有限公司） 辽宁沈阳 110166

摘要：生物淋滤技术是利用自然界中的微生物直接作用或其代谢产物的间接作用，将不溶性成分分离浸提出来，从而达到资源化目的。赤泥中含有大量的可回收金属元素，利用生物淋滤技术不仅实现有价金属元素浸提回收过程中成本低、能耗小且基本无二次污染等优点，同时能对赤泥本身实现无害化、减量化及资源化的目标。虽然生物淋滤技术在浸出矿物及废渣方面取得了一定的进展，但是关于碱性固废赤泥的生物淋滤研究仍较少。

关键词：氧化铝；废渣

1 赤泥处理处置及环境风险

1.1 赤泥堆存现状

中国作为世界第一大氧化铝生产国和消费国，2020年铝土矿产量全球占比24%，进口量全球占比80%;赤泥产量全球占比55%，约1亿t左右。现今国内外常用筑坝堆存的方式处理赤泥，但筑坝堆存会占用大量土地资源，且赤泥中的盐碱及毒性金属离子会进入土壤及地表水环境中，造成潜在的环境风险。

1.2 赤泥主要理化特征

赤泥具有强碱性，其p H值范围为10～12之间，熔点范围1 200～1 250℃。氧化铝生产的主要方法包括烧结法、联合法和拜耳法。由于铝土矿的成分与生产工艺不同，赤泥的粒度和相对密度等理化结构差异较大，元素组成也不尽相同。赤泥主要元素组分为Al2O3、Si O2、Fe2O3、Ca O，微量元素组分为放射性元素和稀土元素，如Re、Y、SC、Ta和Ga等。

1.3 赤泥的环境风险

近些年，国内外有多起由赤泥引发的环境污染事件。美国、意大利、委内瑞拉等国及我国河南、山东、山西等地发生赤泥溃坝、管涌泄漏等事件，甚至诱发群体性事件。赤泥的粒度极细，且不具有胶凝性，堆积裸露在外的赤泥经长时间风化作用，其粉尘会进入空气中，严重影响周边生态环境。2012年1月，爱尔兰的俄罗斯铝业联合公司发生一起赤泥粉尘污染事件，对当地空气质量造成严重危害。铝土矿中常混有锆石和独居石，而这2种矿石中通常有铀、钍等放射性元素，在生产氧化铝的过程中，90%的放射性元素都富集在赤泥中，因此赤泥具有放射性污染风险。

1.4 赤泥的经济价值

如何快速、高效且无污染的对赤泥进行无害化和资源化处理，从而消化现存的巨大赤泥储量是我国铝工业可持续发展的重要课题。为顺应国家政策，实现变废为宝，赤泥资源化利用途径主要为建筑材料、土壤修复剂、催化剂、废水絮凝剂等。从资源回收角度出发，赤泥是一种典型的“人工矿石”。赤泥中含有大量有价贵重金属元素，例如钛、钒及稀土元素。从赤泥中回收铁、铝等主量元素和放射性、稀土等微量元素是目前赤泥资源化回收的重点研究方向。

2 赤泥的生物淋滤技术

2.1 国内的赤泥生物淋滤技术研究现状

目前国内对赤泥生物淋滤技术的相关研究较少。国内有学者以黑曲霉(Aspergillus)和青霉(Penicillium)为淋滤菌种，运用一段淋滤、二段淋滤和去胞培养液法三种不同的淋滤方法对赤泥进行淋滤，并对黑曲霉的批次浸出和连续浸出两种运行模式进行比较。采用去胞培养液法时，淋滤系统对重金属元素有最大浸出率，此时Pb和Zn的浸出率超过80%,Cu为67%,Ni为50%,As为44%。在黑曲霉适应连续浸出模式、有机酸产量稳定时，金属的浸出率为:Ga 54%,Ge 60%,V 37%,Sc 45%,La27%,Eu 30%,Yb 62%。有研究采用曼扎酸杆菌(Acidianus manzaensis)的好养和厌氧两段生物浸出法对黄铁矿和赤泥混合物进行淋滤，探究了黄铁矿与赤泥不同比重下的金属浸出率。其中，黄铁矿、赤泥质量比为2∶1时，Al和Si的最大提取率分别为85.1%和73.2%,Ce的最大回收率为82.4%,Gd的最大回收率为86.8%,Y的最大回收率为85.3%,Sc的最大回收率为78.6%,Ca的最大提取率(约94.7%)出现在接近第20 d;在厌氧条件下，铝、铈、钆、钇和钪的最大生物浸出率分别为52.5%,86.3%,93.7%,90.2%和74.9%。

2.2 国外的赤泥生物淋滤技术研究现状

Sadia Ilyas等采用Penicillium chrysogenum strain KBS3(产黄青霉菌)，通过十一种不同处理对赤泥进行生物淋滤，其中以葡萄糖和蜂蜜为底物的浸出模式1(使用葡萄糖作为底物，用赤泥培养真菌模式)和浸出模式4(使用预处理的糖蜜作为底物，用赤泥培养真菌模式)的生物浸出效率最高可达79%Y,29%Ln,29%Ce,57%Y,13.5%Ln,12.77%Ce。与模式1和4相比，同浓度的模式10中金属浸出效率较低(53%Y、11%Ln、25%Ce)，作者推测除生物产有机酸外，一些其他代谢产物(氨基酸和蛋白质)与金属形成复合物并促进了金属离子的溶解。Ce Hossein Pedram等从开心果皮和葡萄皮中分离出黑曲霉，并对赤泥进行生物淋滤，其中葡萄皮菌株从赤泥中提取约92%的Al、88%的V、67%的Ti、66%的Sr和29%的Sc，而开心果壳菌株的金属回收率分别为53%Al、31%V、67%Ti、44%Sr和38%Sc。Abhilash等用葡萄糖酸产生菌(Gluconobacter oxydans)对来自德国和印度的两类赤泥浸出，分别得到83%和94%的Sc最大溶解度。由于印度赤泥中镧、铈和钕的含量较高，因此提取率也更高，印度和德国赤泥的镧、铈和钕的最大回收率分别为70%～71%和40%。生物淋滤后，通过XRD、ICP和SEM-EDAX分析赤泥残渣，发现葡萄糖酸钙的形成及锆在硅酸盐基质相中的富集现象。Máriaíková等利用绿色微藻(Microalgal Strains)对赤泥中的镧系元素进行提取，发现生长最优的四尾韧带草每天可累计浸出镧系元素27.3 mg/kg。此外，在赤泥浓度分别为0.03%,0.05%,0.1%的情况下，生长在赤泥中藻细胞内的镧系元素含量比在完全营养培养基中的藻细胞内的镧系元素含量高约250%,138%,117%。作者推断绿藻可作为生物浸出赤泥中镧系元素的有效功能菌种。

3 赤泥生物淋滤技术发展的限制因素

微生物种类及赤泥极端理化特性是制约赤泥生物淋滤技术发展的两大因素。其中，应用于生物淋滤技术的微生物大体可分为自养菌和异养菌:自养菌主要包括硫氧化菌(Sulfur oxidizing Bacteria)和铁氧化菌(Fe-oxidizing Bacteria);异养菌主要包括曲霉菌(Aspergillus)和青霉菌(Penicillium)。化能自养菌多数生长于酸性环境，且在生长过程中需要硫或亚铁离子等还原性物质作为能量来源。

4 赤泥生物淋滤技术展望

硫杆菌作为生物淋滤中被广泛应用的化能自养型功能菌，可以产无机酸降低赤泥淋滤液的p H值，后续研究可筛选驯化出适应赤泥强碱性环境的硫杆菌。已有科研团队将硫氧化菌应用于我国吉林省盐碱土的修复治理中，而赤泥与盐碱土壤具有类似的高盐碱理化特性，因此将化能自养型菌种应用于碱性固体工业废渣的生物淋滤领域具有一定的可行性。绿藻作为光能自养型菌种，通过Máriaíková等利用绿色微藻(Microalgal Strains)对赤泥中镧系元素进行的提取实验，为光能自养型菌种应用于赤泥的生物淋滤技术提供了可行方向。除化能自养菌和光能自养菌外，青霉属、于厚壁菌门、芽孢杆菌属和奇古菌门也有作为赤泥生物淋滤功能菌的潜力。吴昊等从铝土矿中分离出高效产酸菌(苏云芽孢杆菌)，在优化条件下将赤泥p H值降至5.62。从菌种筛选分离的基质角度出发，不仅可从赤泥中尝试分离耐碱产酸菌种，还可从高盐碱地区分离嗜碱性产酸菌，扩大赤泥淋滤功能菌种的筛选基质范围能增加高效功能菌的菌种库，从而提升赤泥中有价金属元素的浸出效率。

赤泥生物淋滤技术需从以下方面进行后续研究:(1)目前大部分实验结果来自实验室批次摇瓶试验，少有生物淋滤反应器在实际工程的应用;(2)将自养型菌种应用于赤泥的生物淋滤过程中，尝试筛选驯化出耐受性强的自养型菌种;(3)单一菌种的淋滤体系已有一定研究，但是建立联合培养、不同菌种多段式的生物淋滤技术还有待深入研究;(4)连续式生物淋滤赤泥工艺值得进一步研究;(5)淋滤过程中不同影响因素及其互作效应的深入探究。

参考文献

[1] 郭沛宇．2021年赤泥综合利用交流推广会召开[N]．中国有色金属报，2021-12-7(1).

[2] 王丽．赤泥知多少[M]．北京:冶金工业出版社，2020.

[3] 郭思瑶，刘佳．赤泥的研究现状与展望[J]．福建质量管理，2020(4):1673-9604.

[4] 薛生国，朱锋，吴川，等．氧化铝赤泥堆场自然风化过程的土壤发生研究[C]//中国环境科学学会．第六届重金属污染防治及风险评价研讨会暨重金属污染防治专业委员会2016年学术年会论文集．[出版地不详:出版者不详]，2016:301-307.