放射性有机废物处理技术研究进展

放射性有机废物处理技术研究进展

袁小琳，徐立国

中核四川环保工程有限责任公司，四川广元 628000

摘要：有机废物是许多核设施产生的放射性废物的一个重要部分，各国都在开展有机废物技术处理研究工作。本文简单介绍了放射有机废物的不同来源，综述了国内外目前关于有机废物处理的研究报道，总结分析了焚烧法、湿法氧化法、固化技术和其它几种新型处理技术对放射性有机废物的处理效果，并对放射性有机废物的处理技术及实际应用方面进行了展望。

关键词：放射性；有机废物；处理方法

前言

有机废物是许多核设施产生的放射性废物的一个重要部分，在核工业体系链中，无论是核燃料循环前段，还是核电运行，以及核燃料循环后端，都离不开有机萃取剂、离子交换树脂，它们在核工业发展中起到重要作用。在核设施的正常运行、维护、退役等过程产生了含有放射性核素的各种油脂、助溶剂等有机废物。目前，绝大多书放射性有机废物都以暂存的方式贮存，还没有相对经济合理、安全可靠、对环境友好的处理工艺进行大规模工程应用，存在较大的安全风险。这些放射性有机废物主要包括放射性废离子交换树脂、放射性废TBP/煤油、放射性污溶剂、其他有机废液等。本文对放射性有机废物的处理现状进行了梳理，为我国进行有机废物的处理提供参考。

1 放射性有机废物分类

1.1 放射性固体有机废物

固体有机废物来自整个核工业的各个过程——核电反应堆、燃料制造设施、后处理厂、研究机构和医疗设施。主要分为三类，分别是工艺类、技术类和其它类。工艺类废物产生于电厂的运行过程，包括废树脂、放射性水滤芯以及各个厂房通风系统过滤器、淤积物；技术类废物来源于维修活动，包括塑料布、塑料袋、受污染的衣物、报废的工器具及小型零部件等；其它废物是除工艺废物和技术废物之外的放射性固体废物，如大零部件、高放废物（控制棒，可燃毒物）等。

1.2 放射性液体有机废物

在核工业中使用了各种各样的有机液体。这些可大致分为润滑剂、溶剂、加工液和稀释剂以及去污剂。通常情况下，液体有机废物在产生的总有机废物中占的比例较低。普遍认为，可溶性有机净化剂在内的含有大量有机物的水性废物为液体有机废物，这类废物可以被描述为具有高化学或生物需氧量（COD/BOD）的废水。

有机液体通常具有易燃、易爆、易挥发、易热分解、易生物降解 和辐照分解等物理化学特性。这些特性使得有机液体的安全使用、贮存、处理等过程都有特殊的要求和规定。放射性有机液体由于其中通常含有放射性核素例如铀、钚、铈、锶、铯、钴等，因而造成了其处 理、处置极为困难。

1.3 放射性有机气态废物

放射性气体废物是指在放射性操作工艺中由于排气和设备泄露或由于放射性实验室和厂房通风所产生的具有放射性的废气。放射性气载废物中可能含有活化和裂变产生的人工放射性核素和天然放射性核素。所含核素的种类、数量和形态差别很大，并且还经常伴随有各种常量有害物质，如：粉尘、NOx、SOx、HF、CO2、CO等，它们通常以气体、气溶胶和悬浮物等形式存在。根据放射性水平不同，气态废物可以经简单处理合格后排放，或者经综合处理（如经过滞留衰变、吸附和过滤）合格后排放。

1.4 放射性混合相有机废物

混合相意味着存在一种以上的物理状态，其中至少有一种是以有机物为主的。这些废物可以为淤泥、胶体悬浮物和乳剂。它们的范围可以从几乎是固体（即糊状）的材料，到无机或有机液体的混合物，再到具有高含量分散固体的液体。

2常见放射性有机物的来源

2.1 废树脂的来源

在核电厂运行、同位素生产与应用、放射化学研究以及放射性废液处理的过程中，离子交换树脂被广泛应用于物质的分离和提纯操作，尤其在核电厂中，离子交换法目前仍是处理中低放射性废液的主要工艺。目前所用的离子交换树脂多为带有离子交换基团的凝胶型交联聚合物，属有机质。一般树脂在达到饱和交换容量或超出其限定辐射水平时，不会对树脂进行再生或洗脱，而是直接作为放射性固体废物进行处理、处置。废树脂中多含锶、铯、钴等放射性核素，且比活度相差极大，一般在106~1013Bq/kg

2.2 放射性废TBP/煤油的来源

后处理过程中，普遍采用的是30% TBP/煤油为萃取剂、以硝酸为盐析剂的普雷克斯(PUREX)流程。乏燃料元件经过去壳、溶解、调价和过滤等单元操作后得到的溶解液，然后溶解液与有机萃取剂（TBP/煤油）进行逆流萃取，料液中的六价铀离子和四价钚离子几乎全部被萃入有机相中，虽经过反萃过程得到铀和钚进行后续工艺。但萃取剂中仍残留较多的α核素、β核素、γ核素，使得放射性有机废液的放射性活度浓度较高

TBP及其稀释剂都会因水解和放射性反应而发生降解。最终，这种降解大大降低了溶剂的性能，以至于无法回收利用，因此，这些液体被作为废物转而储存。由于溶剂与溶解的核燃料溶液直接接触，它们可能是污染最严重的有机废物之一，含有铀、钚和裂变产物。

2.3 放射性污溶剂

放射性废油和污溶剂主要来源于核电机组运行。核电站中产生的放射性油类废物包括来自初级热传输泵的润滑油、来自加油机的液压油和涡轮机油。这些通常是低水平的废物，只含有相对少量的β/γ放射性核素。

2.4 其他有机废液

除了放射性废树脂、废TBP、放射性污溶剂外，还有从科研实验、核设施退役过程产生的放射性有机废液。各种有机萃取剂，如镧錒分离试剂、荚醚等；各种有机溶剂，如乙醇、丙酮、三氯乙烷等，还有用于放射性核素分析测量的有机闪烁液等。还有在核设施退役中，产生各种各样的有机去污剂，如柠檬酸、乙二胺四乙酸酯（EDTA）等。

3 处理方法

3.1 焚烧法

焚烧包括过量空气直接焚烧、热裂解焚烧、蒸汽重整、等离子体焚烧等处理技术。

3.1.1 过量空气直接焚烧法

由于废有机溶液通常是可燃的，因此可以利用焚烧法对其进行处理。直接焚烧法是应用较早且目前仍有一定应用的处理方法。直接焚烧法的优点是彻底破坏有机物，生成性能稳定的无机灰分，可获得很高的减容比。法国于1981年建造了一套用于焚烧废溶剂的中试焚烧炉，处理的废溶剂包括含氯溶剂、油类、闪烁液和废TBP，减容比为30-300。直接焚烧法缺点也非常明显，焚烧TBP/煤油时，排气冷却液中夹带的五氧化二磷与水反应生成腐蚀性很强的磷酸，给尾气净化系统带来严重的腐蚀。焚烧工艺产生的废气处理难度较大，焚烧灰需要经过水泥固化等方式进行进一步的处理。

3.1.2 热裂解焚烧法

热解基于有机材料在惰性或缺氧气氛下的热分解，以破坏废物并将其转化为无机残留物。相比直接焚烧法，热解产生的尾气量小，过滤设备小；操作温度较低，易挥发核素大部分滞留在热解反应器底部；设备腐蚀小、寿命长，焦油、烟怠生成量少。但其主要缺点是反应速率慢，建造费用高。国外热解焚烧技术已进入放射性可燃废物处理实际应用阶段，处理对象主要是热值高的中低放有机可燃废物如废TBP/煤油、废油等，其代表之一是德国[1]开发的热解焚烧炉及焚烧工艺，该技术能够有效降低可燃有机废物热解焚烧对设备的腐蚀。我国已建成工程规模放射性有机废液热解焚烧处理工艺系统[2]。

3.1.3 蒸汽重整法

当前，蒸汽重整技术在放射性废物领域已有应用，放射性有机物在300-1200°C下与水蒸气接触从而转化为CO、CO2、H2、H2O、CH4等气体。有机物中含有的卤素、磷酸及硫酸基团，碱金属元素如钠、钾、铯等，在分解过程中与无机添加剂发生反应形成新的矿化相，将放射性核素固化。

日本Masakazu Takai等建立了一套大型的蒸汽重整试验装置[3]，该装置主要由气化室、高温过滤器、主反应器和碱性洗刷室四个部分组成。模拟废矿物油中的成分在873K下均气化，当加料量为1kg/h时，废液的降解率能够达到99.97wt%。

蒸汽重整法很适合处理难以燃烧完全的有机废物，例如含有机质的淤泥、废树脂、废润滑脂等，该工艺在中温下进行，设备腐蚀性小于直接焚烧法，废物减容比不低于20。与传统焚烧相比，技术难度大、工艺控制有一定的要求。

3.1.4 等离子体焚烧法

等离子体焚烧是利用等离子体等高温和高能量密度，将有机废物快速分解成小分子气体进行燃烧，剩余残渣熔融后形成固化体。其优点是减容比大、产生废气少，几乎不产生二噁英，适用各种废物的处理。缺点是高温操作、耗费电能、处理成本较高。日本、韩国、瑞典、俄罗斯、美国和我国[4-8]均对等对等离子体技术处理放射性废物进行了大量研究。有些已进行了工业化。

等离子体处理法产生的固化体核素浸出率很低，符合未来废物处理的要求，是具有发展前景的处理技术之一。但该技术对于放射性废有机溶剂的处理，还需进行废气处理、高温环境对放射性核素固定的影响和固化添加材料、配方实验研究等。

3.2 湿法氧化法

3.2.1 芬顿氧化法

芬顿氧化法利用双氧水在适当的过渡金属离子或重金属离子存在的条件下，产生具有极强氧化能力的羟基自由基，进而对有机物进行破坏分解。该方法过程中不排放任何有毒气体，具有优异的减容效果。反应温度不超过100°C，反应条件温和，也能将有机废液彻底无机化，反应产生的残渣可以通过装入高整体性容器（HIC）或者水泥固化等方式进行处理。清华大学核研院[9]在芬顿试剂处理放射性废有机溶剂TBP/OK方面已经研究了近20年，积累了大量的数据和经验。研究发现，TBP/OK经氧化分解后放射性核素滞留于分解残液中，有机相体积缩小70%。该方法的缺点是反应效率不高，对烷烃、卤代物聚乙烯等的分解反应过于缓慢，目前暂无工程应用。

3.2.2 酸氧化法

酸氧化法是利用硫代硫酸根、强酸（硝酸、硫酸的混酸）及其他氧化混合物等强氧化剂，将有机物氧化分解为二氧化碳、水和无机残渣。利用硫代硫酸钠或硫代硫酸进行氧化，常温下反应比较缓慢，但在加热、紫外、催化剂存在的条件下可以快速反应氧化有机物。美国Lawrence Livermore 国家实验室的John F.Copper等[10]采用这一体系，在80-100°C下，对TBP、乙二醇、煤油、三乙胺、离子交换树脂、纤维素等进行了氧化分解实验，得到了较高的降解效率，日处理量按碳计算可达200kg/m

3，实现了TBP的完全分解。

3.2.3 电化学氧化法

电化学氧化法是在较低的温度和压力下通过强氧化反应破坏有机物。电化学过程中生产的强氧化等自由基、金属离子等将有机物氧化分解为水、二氧化碳、无机盐及部分水溶性小分子。日本NUCEF[11]建立了U型管结构反应器并用Nafion膜分隔阴极室和阳极室，在常温和60°C下分别开展了TBP、单宁酸废物处理工艺研究，考察了机械搅拌和超声波协同作用对废物分解效果的影响。结果表明，TBP和单宁酸全部氧化分解，在超声波协同作用下，电流效率大幅提高。北京化学大学[12]研究了Ag/MEO工艺处理TBP/OK的工艺参数影响以及二次废物水泥固化配方。目前，电化学氧化处理放射性有机废物的研究均处于试验室研究阶段，没有实现工业化。

3.2.4 超临界氧化法

超临界水氧化技术利用水在其临界温度和压力以上的特性，与空气结合，氧化有机物，产生二氧化碳和含有无机成分的水，形成不溶性沉淀物。美国LANL[13]在1993-1995年也开展过超临界水氧化研究，实验装置能力为50g/h，其中废物流为10%，其余为水，测试的有机废物包括苯、甲醇、TBP。研究表明，有机物的破坏率达到99%。中国原子能科学研究院[14]采用间歇式超临界水氧化设备，对磷酸三丁酯的氧化分解进行了探究。所有的研究结果中有机物的降解率均可达到99. 9%。

超临界水氧化法的优点是超临界水与氧气充分接触并混合，通常在很短的时间内就可以达到很高的转化率。但是该处理方法存在反应温度高、压力大的缺点；另外，运用超临界水氧化时，设备必须安装在有防护的密封箱中，过程在高温高压下进行，操作条件较为苛刻，对设备的要求较高，管道堵塞和反应釜腐蚀仍然是目前面临的技术难题。

3.3 固化技术

3.3.1 水泥固化法

水泥固化放射性废物是利用水泥作为基材对放射性废物进行固化处理的一种技术方法。水泥固化技术成本低、操作简便以及无二次污染等优点，尤其是对少量的废有机溶剂处理优势明显。问题是水泥与有机相等相容性差，增容量大、长期稳定性差等。水泥固化技术适用于固化处理废树脂、废有机溶剂通过焚烧、湿法氧化产生的焚烧灰、无机残渣、蒸残浓缩液等二次废物，即在实现废树脂、废有机溶剂无机化处理后，采用水泥固化处理二次废物更适合。清华大学赵斌、云桂春等[15]研究了废TBP湿法氧化水解产物水泥固化配方；中辐院[16]等单位针对中低放可燃废物焚烧灰开发了水泥固化配方，结果发现固化效果好，包容量大大提高，技术指标满足处置要求。

3.3.2 吸收法

放射性有机废液的吸收法是利用高分子吸收剂产品将放射性有机废液吸收固定于吸收剂分子内部，从而形成吸收固化体，再通过对吸收固化体进行处理，达到对有机废液的最终处理和处置。有机废液吸收剂一般为有机高分子聚合物，并用其他无机或者有机添加剂进行改性处理，以提高吸收固化体等性能。国外对放射性有机废液对吸收剂Imbiber Beads、Nochar、Petroset等开展了大量研究，但用于放射性有机废液的吸收处理主要使用 Nochar 系列材料。南非[17]利用 Nochar 聚合物吸收有机废液如TBP /OK 已成功应用。

吸收法处理放射性有机废液其优点是放射性有机废液可以固定于吸收剂中，形成稳定的吸收固化体，吸收固化体性质稳定，在受到辐照、酸碱等影响时依旧能保证其性能。稳定地吸收固化体可以方便运输和进一步地处理和处置。但吸收法处理技术的缺点是加入的吸收剂使放射性有机废液有一定的增容。

3.4 其他处理技术

3.4.1 生物处理法

生物处理技术利用细菌的能力来代谢和消化废物的有机成分。生物处理法主要包括植物修复法和微生物法。植物修复法主要是利用植物和根际土著微生物共同作用对环境中的污染体进行处理。魏广芝[18]等人的实验表明，几乎水体中所有的铀都能富集于植物的根部，植物根部先吸收放射性核素，再进行内部的转化。

微生物治理低放射性废水是新工艺，国内外用微生物方法治理含铀废水多处于研究阶段[19]。美国学者发现[20]，一种名为 Geobacter sulf urreducens 的细菌能够去除水中溶解的铀，通过向金属离子提供电子使金属离子还原，从而降低金属在水中的溶解度并让之以固体的形式沉淀下来，达到浓缩分离的效果。

生物处理放射性废水技术是一种极具前景的研究技术。特别是利用微生物菌体作为生物处理剂，吸附、富集废水中的放射性核素，效率高、成本低、耗能少，可以实现对放射性废液的减容降级作用。但是必须考虑到植物修复法的时间周期长、对核素的选择性较高、微生物法产生的生物淤泥处理难度较大等缺点。

3.4.2 熔盐氧化法

熔盐氧化法（简称MSO）作为有机废物传统焚烧的替代方法，是一种无焰、稳健的热处理过程，具有破坏废物中有机成分和有毒物质的能力。国外对熔盐氧化技术开展的研究较多，目前已经开展了对废塑料、阳离子树脂、含有机物的废浆液的处理

[21-23]。熔盐氧化技术不仅可以处理固体有机废物，还可以处理含有机固体废物的浆液。美国劳伦斯-利弗莫尔国家实验室已经安装并运行了一个综合 MSO 中试设施以大批量处理有机废物。

MSO工艺能完全销毁有机物质（甚至是其他方法难以销毁的复杂的多芳烃化合物）。它的操作温度比玻璃化、等离子体或传统焚烧系统低，二恶英和呋喃的产生可以忽略不计，放射性物质被捕获在盐浴中，还能从废气系统中洗掉酸性气体。该工艺仍处于开发阶段，具有较高的资本成本，并需要专门的技术对盐产品进行适当的调节。

3.4.3 光催化氧化法

光催化氧化作为高级氧化法的一种，是目前新兴的绿色处理技术，在传统工业有机废水处理领域备受关注。光催化能够降解废水中污染物的关键在于能够吸收紫外光或可见光能量产生电子跃迁的光催化剂，一般常用半导体作为光催化剂，如二氧化钛、二氧化锆、钙钛矿氧化物、氧化锌、硫化镉等。

光催化氧化技术相比湿式催化氧化，其反应机理一致，光的存在亦可降低反应对温度和压力的要求，促使反应条件更加温和，故光催化氧化降解放射性废树脂在反应机理上具有可行性。光催化氧化作为一项新型有机污染物处理技术，虽具有良好的应用前景，但在其实现工程化应用的过程中仍还有很多工作要做。

4各方法优缺点比较

以上各处理方法优缺点见下表。

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5 结论

对有机废物有多种处理技术可供选择，需要考虑的因素包括经济性、处理各种废物的工艺的多样性、产生的废物数等。目前，放射性有机废物的处理方法均还有一定的优化和提升的空间。未来，减容量大、二次废物产生量小、浸出率低、处理工艺简单的放射性有机废物的处理技术需要进一步的研究和开发。值得注意的是，一些处理技术往往会导致放射性核素在处理后的废物产品中浓缩。这可能会导致操作上的问题，如剂量率增加，以及涉及裂变核素时的临界问题。

参考文献：

[1] 范显华. TBP-煤油热解燃烧冷台架试验[J].原子能科学技术，1993，33（6）：546-552.

[2]程昌明，童洪辉，兰伟.模拟放射性废树脂热等离子体处理系统设计及试验分析[J]. 高压电技术，2013，39(7) : 1584-1589.

[3]徐文兵，吕永红，陈明周，等.热等离子体处理模拟放射性废物 试验研究[J].核动力工程，2015，36( 6) : 175-179.

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