既有建筑混凝土中氯离子含量的检测方法分析及适用性研究

既有建筑混凝土中氯离子含量的检测方法分析及适用性研究

吴红细,陈建华,陈沛聪

广东省有色工业建筑质量检测站有限公司  广东 广州 510000

摘要：氯离子浓度是钢筋混凝土（RC）结构退化的最重要指标之一。在存在临界量的氯离子（也称为临界氯化物含量）的情况下，钢筋会发生快速的局部腐蚀。本文对建筑工程混凝土氯离子的无损检测方法检测进行探讨，无损检测方法的特点是其非侵入性，这些无损检测方法又分为电化学和电磁技术，并对比进行研究。

关键词：建筑工程；混凝土；氯离子；检测研究

引言

氯离子对钢筋混凝土的局部腐蚀会形成“凹坑”，从而产生术语局部腐蚀。尽管局部腐蚀可能不会对钢筋混凝土结构的日常运行产生重大的直接影响，但它可能会影响混凝土结构的长期和特定荷载或环境条件下的结构性能，如地震。腐蚀会大大降低钢的抗拉强度，从而降低钢筋混凝土的承载能力。在腐蚀过程中，最初在钢表面形成并抑制进一步腐蚀的氧化铁钝化膜被破坏。在氯化物引起腐蚀的情况下，该钝化膜局部破裂。持续的腐蚀过程导致大量腐蚀产物的形成。这会导致早期裂缝形成、扩展和混凝土保护层的可能分离。海洋环境附近的结构或暴露于除冰盐的结构容易发生点蚀。特别是，海水附近的飞溅区，即空气/水界面附近的区域，由于容易获得大气中的氧气、水和氯化物，会发生这种恶化。这些结构的按需维护不仅保护了它们，还减少了不必要的成本和能源。混凝土中的氯离子浓度是评估腐蚀风险的最相关参数之一，因此可以预测RC结构的寿命和维护周期。

一、氯离子的检测技术

根据应用情况，有不同的方法来检测混凝土中的氯离子浓度，即确定用于新结构质量控制的氯离子进入剖面或现有结构中的氯浓度。最常用的技术是浸出法，随后使用电位法和Volhard法分析提取的溶液，从而分别检测游离氯含量和总氯含量。

这些技术大致分为实验室方法和现场方法。使用实验室方法预先验证混凝土氯化物渗透模型和混凝土质量。这些技术主要集中于确定氯化物随时间的扩散系数和进入分布。这些研究使用了不同的描述和理论，如菲克定律、能斯特-普朗克方程、结合等温线、水分输送和温度变化。另一方面，现场方法侧重于检测现有混凝土中的氯化物，以确定其耐久性和维护周期。

现场方法进一步分为破坏性检测和无损检测。最先进的Volhard和电位分析方法都是破坏性的，需要提取孔隙溶液。这些分析基于浸出和孔隙溶液表达采样技术。由于混凝土异质性和样品制备，这种破坏性取样可能导致显著的检测误差，从而导致低估或高估。此外，由于道路封闭和交通延误，此类破坏性方法带来了额外的间接成本。这些技术主要用于维护和模型更新的短期决策。

二、氯离子的无损检测

混凝土中氯离子的无损（ND）检测不是一项简单的任务。一种完美的方法必须遵守几个条件：它必须稳定、无创、不受混凝土中化学和热变化的影响，能够在最小极化和滞后效应的情况下通过小电流（对于电化学方法），显示出长期性能、成本效益，并且来自环境安全的制造程序。混凝土是一种非均质材料，具有水泥水化产物孔壁、不同成分的高碱性孔隙溶液和具有不同孔隙度和孔径分布的孔隙系统的渗透性财产。这些财产给可用的氯化物检测技术带来了挑战。已经进行了许多尝试来描述和克服这些技术在具体环境中应用的局限性。这些努力将在以下章节中讨论。

无损检测方法的特点是其非侵入性。这些技术通过使用外部非接触式检测或在混凝土内部嵌入传感器来工作。无损检测方法主要分为电化学方法和电磁方法。尽管一些电磁方法看起来是破坏性和费力的，例如核磁共振（NMR）、X射线和瞬发伽马中子活化（PGNA）分析，但这些方法具有非侵入性检测的潜力。因此，在本文中，它们被归类为无损检测技术。

（一）电化学和电气技术

1、电位检测

使用Ag/AgCl氯化物离子选择电极的电位检测是检测混凝土中游离氯化物浓度的标准电化学技术。对于具体应用，在20世纪90年代首次尝试使用嵌入式Ag/AgCl电极。Ag/AgCl电极是一种氯离子选择性电极（ISE），其半电池电位是Cl−浓度的函数。针对参考电极检测半电池电势的变化，以使其与氯离子浓度相关。计算和解释遵循能斯特方程和行为。各种Cl−浓度下Ag/AgCl电极相对于Ag/AgCl-液结参比电极的电位差的校准曲线以及合成孔隙溶液中的标准偏差如图1（a）所示。未校正的值曲线是检测的电位响应，然后根据活度系数对其进行调整，以给出校正值曲线。

图1（a） 合成孔隙溶液中氯化物传感器的校准曲线（b）长期稳定性：三个平行传感器在不同pH和氯化物浓度的溶液中的平均电位随时间变化

对于现场和实验室应用，Ag/AgCl电极可以嵌入（浇注）在混凝土中，其电势可以相对于外部（或内部）参考电极进行检测。嵌入Ag/AgCl电极在一个月内的半电池电势，分别为0.1和0.5 M Cl−在各种碱性介质中的浓度，结果如图1（b）所示。参考电极位于外部。对于检测过程中的电接触，参比电极使用液体结（在这种情况下为浸泡海绵）。在没有氯化物的情况下，潜在的变化是由于高pH（pH > 10） ，而在高氯离子浓度（0.5 M） ，半细胞电位对pH变化不敏感，主要反映氯离子的活性。对氢氧根离子的敏感性是由于在较高pH浓度下通过氧化还原反应形成氧化银。

尽管该技术简单且易于实施，但它容易出错，主要是由于Ag/AgCl电极（氯化物传感器）和参比电池的电位漂移。该技术的理论灵敏度为−59 mV/[氯离子浓度的十年变化]，即8.9 mV或氯离子浓度测定中的两倍误差。因此，对于可靠的检测，长期（>10 年）稳定的参比电极。

2、计时电位检测

经典电位法的另一种选择是计时电位法；一种动态电化学方法，其中检测系统对施加的刺激的响应。在该技术中，检测两个Ag/AgCl电极之间的电位差，一个作为工作电极（WE），另一个作为参考电极（RE），同时向WE施加电流脉冲。

当向Ag/AgCl工作电极施加电流脉冲时，其电势随电解液中Cl−浓度的变化而变化。由于法拉第反应（Ag + 氯− → AgCl）。浓度的这种变化改变了Ag/AgCl工作电极的半电池电势，图中的区域A。3。一段时间后，Cl−将在Ag/AgCl电极表面附近完全耗尽，导致其电势急剧增加。这一时刻被称为过渡时间，由Sand方程给出。因此，可以通过检测区域A中的电势变化（微分电势）或通过检测区域B中的过渡时间来检测Cl−浓度。长时间的检测没有显示出任何电位漂移。然而，在较高pH（>pH 12）下，由于OH−在较高pH下的干扰，响应不再是氯离子的函数，如上所述。

（二）电磁技术

1、光纤传感器

嵌入式光纤氯化物传感器允许以无损检测的方式确定Cl−含量，以及Cl−渗透到混凝土结构中。在过去十年中，几个小组开发了光纤传感器来检测混凝土中的游离氯化物含量。该原理基于改变光化学传感器的光学财产，作为Cl−浓度的函数。光纤传感器有三个关键部分：（1）光化学传感器（2）光信号载体（3）光源和光谱仪。通常，光纤被用作信号载体。标准光源和分光计是商用的。与电化学技术相比，光纤传感器提供了一些优势，例如抗干扰离子的稳定性更好，对电磁噪声和电串扰的敏感性和惰性。然而，从长期来看，纤维材料退化、在侵蚀性环境中保护传感元件的必要性、机械稳定性和温度依赖性是一些需要解决的关键问题。大多数情况下，已经对光化学转换部分进行了研究，因为它定义了传感器的灵敏度、选择性和长期性能。光化学转换有两种方法：（a）基于荧光的和（b）基于光栅（折射率）的。下面将简要讨论这些问题。

（a）基于荧光的光学传感器

这种传感机制基于氯离子对荧光分子的碰撞猝灭。这种光电转换器也称为光电二极管。荧光团的最新发展使得用光化学探针测定浓度成为可能。碰撞猝灭是一个可逆过程，其中荧光分子的发射强度随着猝灭剂浓度的增加而非线性降低，在这种情况下是氯离子。

（b）光学光栅

光栅传感器基于长周期光纤光栅（LPG）光栅部分的改进。该传感器对周围光栅的折射率（RI）的任何变化都非常敏感。通过将单层自组装金胶体与LPG结合，提高了对氯化物的选择性。

2、激光击穿光谱

该方法能够检测混凝土样品中的总氯化物含量。激光诱导击穿光谱（LIBS）允许检测固体、液体和气体表面的元素。在这种技术中，首先激光脉冲从表面蒸发少量元素，形成等离子体羽流。然后通过光谱技术分析该等离子体辐射，以检测其成分。

高能激光束（Nd-YAG激光器，脉冲持续时间10 ns，能量300 mJ/脉冲）通过透镜聚焦在样品上。高能量密度（>2 GW/cm2）在蒸发少量样品的情况下产生等离子体。在探测器上观察到原子发射的弛豫光谱。光信号通过光纤电缆被引导到检测器。由于建筑材料的其他污染，氯化物的光谱峰较弱，可以通过用氦气冲洗样品来增强。光谱的积分给出了总氯化物的含量，这是计算氯离子浓度的检测响应。响应随样品中氯离子的增加而增加。

三、结束语

氯离子的存在是混凝土中钢筋腐蚀的主要原因，导致钢筋劣化。氯离子浓度已在实验室和现场进行了检测。在实验室中，它被检测以开发能够确定混凝土质量的入口模型，而在现场，它确定现有结构退化的风险。在现场方法中，最先进的技术具有破坏性，需要提取混凝土孔隙溶液。为了实时、可靠和连续地监测氯化物基劣化，需要一种无损检测技术。过去20年 多年来，已经进行了一些无损检测原位氯离子检测的研究。这些无损检测方法分为电化学和电磁技术。

对于电化学技术，使用了Ag/AgCl氯化物离子选择电极的电位测定法和计时电位测定法。在电位检测中，这是一种零电流技术，嵌入式Ag/AgCl电极的开路电位是相对于参考电极检测的。参考电极电势的稳定性、低灵敏度、来自其他离子的干扰以及扩散电势引起的误差限制了该方法的长期使用。此外，几何位置和温度也会影响结果。计时电位法是一种动态检测方法，不需要经典的参比电极。与电位测定法类似，高pH（pH > 12） ，限制了该技术在新拌混凝土中的使用。

电磁技术可以分为嵌入式和非嵌入式技术。在嵌入式技术中，一种对氯化物敏感的光纤传感器嵌入混凝土中。它们对环境因素、离子干扰和几何因素相对惰性。然而，光学传感器的使用寿命、光纤的额外保护以及庞大的检测装置限制了其用于长期原位检测。另一方面，由于完全的非侵入性和非接触性，具有外部激励的非嵌入技术，如激光击穿和近场光谱，似乎是理想的。

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