放射性废石墨处理处置研究概况

放射性废石墨处理处置研究概况

李君

中核四川环保工程有限责任公司  628000

摘要：随着核能的高速发展，废物积存越来越多，放射性废石墨能否得到妥善解决，关系到环境安全和核能的可持续发展。针对国内外放射性石墨废物的研究现状，本文介绍了废石墨的来源与放射性、相关管理技术，热处理（焚烧）和固化处理技术，以及相关地质处置研究概况，为国内后续石墨退役提供参考依据。

引言

石墨具有较高的散射截面和极低的热中子吸收截面，既能将快中子慢化成热中子，又能保证对热中子极低的吸收性，被广泛应用于早期建造的核反应堆中，目前大量石墨反应堆已经或将要面临停运、退役。石墨废物体积大、含有放射性，对人类健康和生存环境安全存在潜在威胁，妥善处理与处置石墨废物是国内外共同面临且必须解决的焦点问题。

一、放射性废石墨的处理技术

1.热化学（焚烧）技术

焚烧处理研究始于上个世纪70年代[1]，焚烧后的减容比可达160:1，焚烧灰为无机惰性物质，可保留大部分非挥发性核素，提高了安全性利于处置[2]。

（1）固定床（熔炉）焚烧技术。该项技术研究最先始于法国，随后德国在中试规模上验证了传统熔炉燃烧石墨的可能性[20]，美国的西北太平洋国家实验室（PNNL）、日本的NGK Insulators Ltd公司先后对焚烧石墨进行了研究。该技术缺点是需预处理、效率低。

（2）密封腔焚烧技术。美国的PNNL研发了带熔融碳酸盐燃料电池的封闭焚烧腔的密封腔焚烧技术，用以处理来自高温反应堆中的整体石墨块。该技术优点实现低放废物分离，缺点是只针对特定对象。

（3）流化床焚烧技术。法国法马通公司（Framatome）开发了循环流化床焚烧技术并建立了中试厂，试验表明，采用该技术焚烧石墨的过程易于控制、焚烧完全（效率达到99.8%），可使绝大部分放射性核素保留在焚烧灰和过滤器中，二次废物量仅为原始废物的1%~2%。优点是过程易控，效率高，缺点是需预处理。

（4）激光焚烧技术。法国原子能委员会（CEA）开发了激光焚烧技术并建立了试验装置，实现了直接用高能量激光点燃并维持石墨燃烧，不需要对石墨进行破碎或预处理，优点可远程操作、温度易控，缺点处理量小、受激光技术的限制。

焚烧技术的缺点是石墨难以燃烧，且会产生放射性气体，需要对放射性焚烧灰进一步处理。石墨在焚烧过程中会生成含3H、14C和36Cl放射性核素为主的混合气体，若弥散在空气中会造成环境污染。其中，3H主要以蒸汽形式存在，可通过常规方法去除，36Cl以HCl形式存在，可通过碱液吸收除去。而14C与焚烧后的产物CO2混合在一起，难以分离、不易去除，备受国际关注[1]。

（5）蒸汽热解技术

美国于2003年申请了该项技术的专利，用于处理慢化剂石墨、燃料元件套管等材料。该项技术可以直接在反应堆内部就地进行，分离出部分放射性核素，降低操作难度，工艺流程如图2所示。德国[1]开展了利用蒸汽对石墨去污的研究，试验表明在温度超过1,000℃、蒸汽压力为2.3Kpa时，对石墨内部3H和14C的去除率分别可达到99%、60%以上。除14C以外，绝大部分核素吸附于石墨表面，通过处理位于表面的小部分石墨就可以实现大幅度的去污。

2.固化技术

固化法被视为放射性废石墨最安全有效的处理处置方法，石墨本身化学性质非常稳定，对放射性核素有良好的包容性，通过固化可以进一步增强石墨的稳定性和抗浸出性，主要有以下几种方式[2]。

（1）包裹固化

英国于1982年开始研发石墨的包裹固化技术，用于处理AGR(CO2气冷堆)产生的燃料元件套筒石墨碎片。日本利用改进的水泥固化技术来处理东海1号反应堆产生的放射性石墨。瑞士也开发了水泥固化技术用于处理退役PSI研究堆的放射性石墨[3]。

（2）表面包裹和注入

在放射性石墨块表面用基材包裹起来，注入法是将放射性石墨开孔，将超细水泥泥浆、沥青、聚合物等在加热情况下注入到石墨块中，该方法在固化性能优于表面包裹法[4]。

（3）自蔓延高温固化

自蔓延高温固化（简称SHS）通过化合反应放出大量热来维持自身反应的进行，从而获得特定产物。石墨的自蔓延高温合成技术最先由俄罗斯提出，它将粉碎的石墨与Al、TiO2混合，通过一系列反应最终形成稳定的固化体。该技术可以将放射性核素固定在固化体内，且固化体性质稳定，放射性浸出率低。西南科技大学以石墨、铝、二氧化钛和放射性石墨为原料进行固化体配方设计，正在开展放射性石墨的高温自蔓延固化技术，通过对原料进行混合、细化及预处理，在1,500~3,000℃条件下对成型后的样品引燃，样品自行燃烧后获得放射性石墨固化体而实现固化。但该方法会使放射性废物体积大大增加，理论上固化体是石墨原重的10.6倍，实际上可能达到20倍以上，不适用于大量的放射性石墨处理[6]。

3.放射性废石墨的处置

目前被广泛接受的处置放射性废石墨的方法是，安全封闭反应堆几十年，等短寿命核素几乎衰变完全再做处理。除了含有

14C、36Cl，废石墨中半衰期大于500年的放射性核素还有：41Ca(1.03×105a)、59Ni(7.6×104a)、94Nb(2.0×104a)、239Pu(2.41×104a)和243Am(7.45×103a)等[1]。长寿命低中放废物（LILW-LL）处置方式通常取决于长寿命核素的活度水平，由于其在长时间范围内的活度大小与初始活度几乎一致，这对处置过程提出了严格要求]。这类物质的放射性活度在300~500a内不会衰减到可接受水平，不满足GB9132-1988《低中水平放射性固体废物的浅地层处置规定》，不适用于近地表处置。HAD401/04中提到应对这类放废物进行地质处置（包括中等深度处置和深地质处置）。

3.1 深地质处置

深地质处置库拟建在距地表500-1,000m左右的地下深处，工程上不得不考虑热-水-力-化学-辐照多因素耦合下的复杂性，对天然屏障和工程屏障要求极高，目前，世界上还没有成功建成深地质处置库。瑞士和德国有关放射性废物处置政策明确给出，所有放射性废物不允许采用近地表处置，只能采取深地质处置技术。

其中，利用深钻孔[29]来处置ILW-LL是具有潜在可行的方法之一，它是在稳定基岩中开发出几千米深的钻孔，将放射性废物放入其中，再用膨润土、粘土等合适材料进行密封。这种技术是目前的研究热点，尤其是对于核废物量较小的国家来说。通常情况下深度5Km、范围为2Km左右的区域可容纳400个废物罐（长5m，直径0.5m）。澳大利亚开展了相关的大量研究，但目前还未有在运行的深钻孔处置设施。Mallants D[30]基于对137Cs、239Pu、79Se、99Tc和126Sn等5种典型放射性核素在深处置钻孔近场和远场中的迁移数值分析，以及对周围岩石特性的考虑，得出在低渗透性基岩中，正常演化情况下800~1,000m之间的处置区足以安全处置ILW-LL。

3.2 中等深度地质处置

从安全性和经济性考虑，中等深度处置是可行性策略，IAEA于2009年发布的安全标准No.GSG-1（放射性废物分类）中，推荐LILW-LL进行中等深度处置，大多数专家也倾向于这种做法。

中等深度处置[5]是介于近地表处置和深地质处置之间的方式，其处置深度一般为30~300 m，处置对象为不适合近地表处置的LLW和ILW，通过工程屏障和天然屏障将放射性废物与人类生存环境相隔离。国际上关于中等深度处置有钻孔式、垂直竖井式和水平巷道式三种类型，SLLO为竖井，BTF为混凝土箱岩石储存室，BLA为LLW岩石处置室，BMA为ILW岩石处置室[6]。

表2 部分国家中等深度处置设施概况

Table 2Overview of some national medium-depth treatment facilities

二、结语

放射性废石墨处理处置中面临的主要问题是，退役石墨体积大，所含主要放射性核素的半衰期长，尤其是14C核素的存在，对反应堆堆芯废石墨的处理处置关键技术提出了极高要求。通过调研发现，目前焚烧技术与其他方法相比具有一定优势，是处理放射性废石墨最具潜力的方法，但该过程导致的放射性物质释放对环境的影响还有待于进一步研究。最终处置目前有深地质处置（深钻孔）和中等深度处置两种方案，深地质处置处于概念开发阶段，国外部分国家具有中等深度处置经验。针对我国、我厂放射性废石墨退役来说，在物源项、处理石墨技术的选择、处置场所的工程概念、选址和安全要求等方面，有待开展深入的研究工作，制定出适用于我国实际的处置方案。

参考文献

[1]郑博文,李晓海,周连泉,王培义,杨丽莉,褚浩然.放射性废石墨的处理处置现状[J].辐射防护通讯,2012,32(03):32-37.

[2]姜子英,张燕齐,温保印,李红,於凡.反应堆石墨废物最小化研究进展[J].核安全, 2015,14(01):78-84.

[3]逄锦鑫,叶一鸣,吴栋.核反应堆退役放射性石墨处理处置技术[J].广东化工,2022,49(09):34-35+28.

[4]陈梦君,卢喜瑞,崔春龙,段涛.核退役放射性石墨处理处置研究进展[C]//.第三届废物地下处置学术研讨会论文集,2010:527-533.

[5]刘建琴,熊小伟.放射性废物中等深度处置[J].辐射防护通讯,2012,32(05):6-10.

[6]郑文棠,程小久.我国低中放废物处置相关问题研究[J].南方能源建设,2014,1(01):75-82.