加氢汽油加氢催化剂长周期控制分析

加氢汽油加氢催化剂长周期控制分析

薛巨轩

大庆石化公司化工一厂芳烃联合车间

摘要：乙烯系列汽油加氢装置两套，一般采用两段催化工艺，一段为双烯烃加氢反应，二段为单烯烃，同时脱硫脱氮，催化剂活性稳定是影响装置长周期的关键因素。因此，对催化剂进行合理分析，并制定必要的调整手段，以确保催化剂长周期运行。

关键词：入口温度，活性、结焦、硫化氢

1.常规控制

1.1入口温度控制

目前各段催化剂按照运行时间，已运行至协议中末期，日常过程中需及时调整入口温度。一段催化剂控制按照出口双烯值、苯乙烯含量指标要求，进行动态调整。因一段催化剂处于液相相对缓和环境下，不易出现结焦等堵塞催化剂的问题，可在协议范围内高限调整，保持较高反应活性，将双烯烃完全反应，减少双烯烃进入二段加速结焦的可能。当出现一反出料指标缓慢上涨时，逐步提高入口温度，提高范围为2~5℃/次调整，并对一反出料关键指标:双烯及苯乙烯进行加样跟踪。

由于二段加氢催化剂工况比较苛刻，运行过程中逐步结焦积碳的情况是客观存在的，在没有备用床的情况下二段加氢反应器的运行周期就成为了影响裂解汽油系列装置以及乙烯装置大负荷长周期运行的主要瓶颈。为减缓催化剂结焦速度，总原则为：在保障加强汽油溴值及硫化物合格的前提下，合理控制反应温度处于较低范围。以二段催化剂控制按照出口溴值值、硫含量的指标要求进行动态调整二段反应器入口温度。当出现加氢汽油指标缓慢上涨时，逐步提高入口温度，提高范围为5~10℃/次调整，并对二反出料关键指标进行加样跟踪。

重点监控，由于催化剂均已连续运行，催化剂选择性及活性必然下降，[1]对于原料组分发生较大变化或重金属、氨类、水等微量元素含量剧增的情况下，可能会出现溴值明显上涨的情况，此时根据化验分析数据，以保障产品质量为总原则，可将入口温度提高10-20℃/次，短时间内将产品质量调整合格，保障汽油系列正常运行。同时对裂解汽油原料、一反进料、一反出料、二反出料进行采样，并联系分厂进行全组分和微量元素分析。反应指标恢复稳定后，可对温度进行逐步回调，回调速度可保持2~5℃/次进行。

1.2压力控制

在设备允许条件下宜采用较高压力控制。氢分压提高对催化反应有好处，一方面可以抑制结焦反应，大量的循环氢和冷氢，可以提高反应系统的热容量，减少反应温度变化的幅度，以及把大量的反应热带出反应器，缓和反应器催化剂床层的温升，从而增加催化剂使用的温度范围，减少局部“热点”的出现，降低催化剂失活速率；另一方面可以提高S、N和O的脱除率，同时又可以促进稠环芳烃加氢饱和反应。[2]

1.3循环液控制

加氢装置设计中一、二段一般采取循环液或冷氢进行温升控制。对于二段反应器循环液，由于装置具有工况不统一的情况，可根据其工况特点进行控制。调整原则：温升＜30℃的循环液可保持备用状态，保持二段进料中烯烃含量，提供必要的温升，同时保持二段反应器入口温度处于相对较低的水平，减少床层高温点，减缓结焦速度。

2.其它监控

2.1循环氢中硫化氢监控

加氢反应过程中，由于原料中的硫、氮化合物在加氢过程中大多转化为H2S和NH3。H2S和NH3在反应过程中部分溶解在油相中，另一部分通过尾气排放，二段催化剂采用非贵重金属催化剂，系统中保持一定的H2S分压能避免硫化态的催化剂被还原，对催化剂活性的保持有利。一般来说循环氢中硫化氢含量＞100PPm较好，所以在循环氢汇总硫化氢含量较低时，必要情况下可采用的调整措施：根据催化剂运行情况，可每2个月对循环氢中硫化氢进行化验分析（尤其注意采用过程的防护），判断其硫化氢含量；根据化验分析结果，并综合催化剂运行状态判断，可采取在线注硫的方式进行硫化氢补充，注硫量每次180~360Kg。对注硫前、中、后分别进行采用观察。同时监控各床层温度变化。

2.2原料控制

原料组分发生较大变化，对于催化剂的适应能力提出苛刻要求，所以密切关注上游原料变化也尤为重要，当原料结构大幅变化时，床层温度、温升出现明显下降（10℃以上）时，及时调整入口温度保持床层的反应温度，同时对一反进出料、二反出料进行关键指标双烯、苯乙烯、溴值进行加频分析。第一时间对裂解汽油原料、一反进料、一反出料、二反出料进行采样，进行全组分和微量元素分析，掌握原料中关键的烯烃、重金属等其它影响因素的变化。

3延长催化剂运转周期的措施

3.1合理匹配反应参数，延长催化剂运行周期

3.1.1不同时期反应温度对催化剂的影响

反应温度是加氢过程的主要工艺参数之一，加氢反应为放热反应，从热力学角度看，提高温度对放热反应是不利的，但从动力学角度看，提高温度能加快反应速度。由于在加氢通常的操作温度下硫、氮化物的氢解属于不可逆反应，不受热力学平衡的限制，反应速度随温度的升高而加快，所以提高反应温度，可以促进加氢反应，提高加氢深度，使生成油中的杂质含量减少。但温度过高，容易产生过多的裂化反应，增加催化剂的积碳。

3.1.2氢分压及氢油比对催化剂的影响

反应压力的影响是通过氢分压来体现的，系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。提高氢分压有利于加氢反应的进行，加快反应速度。提高氢分压一方面可以抑制结焦反应，降低催化剂的失活速率;另一方面可提高硫、氮的脱除率，同时又可以促进稠环芳烃加氢饱和反应。所以，应当在设备和操作允许范围内，尽量提高反应系统的氢分压。本装置保证系统压力在5.0 MPa，该压力下脱硫脱氮效果良好。氢油比增加，反应器内氢分子数量增加，有利于抑制结焦前驱物的脱氮缩合反应，使催化剂表面积碳量下降，维持催化剂的高活性，延长催化剂的使用周期。二段反应氢油比目前控制在500左右，从产品的溴价及硫含量看，产品质量优等。

3.2催化剂毒物的控制

催化剂毒物是使催化剂中毒的有害物质。毒物一般是随原料带入反应系统的外来物质，也有在催化剂制备过程中由于化学品或载体不纯而带进的有害物质，反应系统污染引进的毒物，反应生成物中含有的对催化剂有毒的物质等。对于一、二段催化使用的镍系催化剂，最常见的毒物有水、硫、砷等，尤其以砷为主。在脱砷方面采用药剂CHP单耗法，并随时跟踪装置负荷进行CHP注入大量的调整，这样做的好处一是能有效控制药剂注入量，避免药剂过多注入后进入反应系统，给反应系统带来不可预知的后果;二是能有效节约装置药剂消耗，保证催化剂的稳定运行。

参考文献：

［1］刘健，邱兆富，杨骥，等. 我国石油化工废催化剂的综合利用［J］. 中国资源综合利用，2015，20（6）：38-42.

［2］李海洋，赵国伟. 2020年中国石油和化学工业经济运行报告［J］. 现代化工，2021，41（3）：251-253.

［3］祝昉. 中国石油和化工行业经济运行分析回顾与展望［J］.当代石油石化，2020，28（3）：1-8.

［4］钱镇. 石油的现状与未来［J］. 中国投资，2018，485（19）：98-100.