核电站不锈钢不同酸洗钝化工艺应用的对比分析

核电站不锈钢不同酸洗钝化工艺应用的对比分析

王康,曲殿英,李斌,栗建博,史宏汝

中国建筑第二工程局有限公司核电建设分公司   广东深圳  518107

[摘要]：核电站不锈钢水池焊接过程中，焊缝表面存在游离铁，影响不锈钢表面的钝化膜形成，长期暴露会造成不锈钢发生锈蚀，通过对焊缝酸洗钝化，清除不锈钢表面的游离铁，形成钝化膜，大大增加不锈钢的耐腐蚀性。传统酸洗钝化工艺是采用酸洗钝化液浸泡或者酸洗钝化膏涂抹形成钝化膜，而新型的电化学酸洗钝化工艺在原理及效果上和传统酸洗钝化工艺均有所区别，与传统酸洗钝化工艺相比，电化学酸洗钝化工艺更加地安全、高效。

[关键词]：核电；不锈钢水池；酸洗钝化；电化学

1 前言

目前国内外的核电工程中，不锈钢焊缝的清洗大多采用传统酸洗钝化工艺，即采用酸洗钝化液浸泡或酸洗钝化膏涂抹，经过长时间的化学反应而形成钝化膜，此工艺施工周期较长，同时酸洗钝化液（膏）具有较强的腐蚀性，在酸洗过程会产生大量的有害刺激性气体，对人体造成危害，为高风险作业。电化学酸洗钝化工艺是电解液在电流的作用下，快速的发生阴极和阳极反应，形成致密的钝化膜。本文将对传统酸洗钝化工艺和电化学酸洗钝化工艺的原理、效率、经济性及安全性等进行对比分析，为提高核电站不锈钢水池酸洗钝化工艺水平作参考。

2 工艺原理对比分析

2.1 传统酸洗钝化工艺原理

主要采用酸洗钝化液（膏）等氧化性强的以硝酸为主剂来进行化学处理，以去除游离铁或其他杂质，整个处理过程称为酸洗处理。

当不锈钢表面没有氧化皮和外来物质时，在空气或其他含氧环境中，由于金属与氧化性介质作用，在金属表面生成一种非常薄而致密的金属氧化膜，通常是氧和金属的化合物，它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质直接接触，从而使金属基本停止溶解，也称为钝化。

（1）酸洗过程

以酸洗钝化膏为例，其主要成分：HF+HNO3；焊缝表面氧化物：Fe/Fe2O3+NiO。反应如下；

FeO/Fe2O3+HF+HNO3→Fe3++F-+NOX↑+H2O

Ni/NiO+HF+HNO3→Ni2++F-+NOX↑+H2O 

其中NOX气体为酸洗钝化过程中的有害气体。

（2）钝化过程

酸洗钝化膏会对不锈钢中的Cr元素进行氧化，在不锈钢表面生成Cr2O3致密保护膜将不锈钢与空气隔绝开。

Cr+HF+HNO3→Cr2O3+F-+NOX↑+H2O

（3）清洗过程

酸洗钝化膏涂刷1小时后应用清水反复冲洗并擦拭干净，如未冲洗干净酸洗膏会对不锈钢继续进行氧化，发生如下化学反应：

Fe+HF+HNO3→Fe3++F-+NOX↑+H2O

含铁离子的溶液在变干的情况下就形成了“返锈”。

2.2 电化学酸洗钝化工艺原理

电化学酸洗钝化工艺原理是电解液在电流的作用下发生电解反应，在逆变器控制下，工件和设备电极之间阴极和阳极快速地交替，电解液会在电流的作用下快速分解工件表面的氧化物，从而起到脱氧的作用，同时电化学反应快速地生成钝化膜。

不锈钢焊缝表面处于阴极反应时，氢离子聚集在表面产生氢气加速氧化物机械剥离式反应：

2H++e-→H2↑

不锈钢焊缝表面出于阳极反应时，电化学作用的部分开始发生阳极溶解反应，且从表面溶解脱离不锈钢表面；

Fe/Fe2O3→Fe3+e-+O2↑；Ni/NiO→Ni2+e-+O2↑；

不锈钢焊缝表面氧化物被清理完成后，电解液中的氧化剂成分同时开始帮助不锈钢中的Cr元素优先发生氧化，形成钝化膜：

Cr→Cr3++e-；Cr3++e-+O2→Cr2O3

3 效果对比分析

3.1 传统酸洗钝化工艺效果

为了验证材料的耐盐雾腐蚀性能，对酸洗钝化后的奥氏体不锈钢板进行了盐雾腐蚀试验，试验标准为GB/T 10125《人造气氛腐蚀试验（中性）盐雾试验》，试验周期1000h以上，试验时间在984h时，奥氏体不锈钢板试件局部产生了极少量的锈点；试验在1248h时，奥氏体不锈钢板局部产生了极少量的锈点。

3.2 电化学酸洗钝化工艺效果

对采用电化学酸洗钝化工艺处理后的奥氏体不锈钢板进行盐雾腐蚀试验，1000h后未出现锈点，与传统酸洗钝化工艺相比，电化学酸洗钝化工艺的钝化效果更为优秀。

图1：奥氏体不锈钢板盐雾腐蚀结果

4 安全性对比分析

4.1 传统酸洗钝化工艺的安全性

传统酸洗钝化工艺在酸洗过程会产生大量的酸雾，有刺激性，可引起眼睛和上呼吸道刺激症状，如流泪、呛咳，并伴有头痛、头晕、胸闷等。口服会引起腹部剧痛，严重者可有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛、肾损害、休克以及窒息。对皮肤有强烈的腐蚀作用，皮肤接触会引起灼伤。

操作人员必须佩戴全套防护用具，同时针对不锈钢水池受限作业空间特性，因此酸洗钝化期间必须设置有至少一处送风口以及一处排风口，同时为降低酸洗钝化作业区域的酸雾浓度，在作业区域最少设置两台相对的风机进行循环吹风，保证空气流通。

4.2 电化学酸洗钝化工艺的安全性

（1）电解液的安全性

电解液的主要成分为柠檬酸和磷酸等弱酸，电解液的生产工艺符合ISO 9001和欧洲REACH标准，在酸洗过程中不会产生大量的酸雾，不会引起眼睛和上呼吸道刺激症状，

（2）设备的安全性

电化学酸洗钝化工艺所用的设备输入电压为220V，工作电压为1V～30V，属于安全电压。设备具备自保护装置，设备无人操作时，设备会自动识别并停止工作，防止意外出现。

5 工作效率对比分析

5.1 传统酸洗钝化工艺的工作效率

传统酸洗钝化工艺为高风险作业，需建立高风险控制区，作业区设置通风装置； 作业人员穿戴好全套安全防护用具；作业人员采用轮换制，轮换时间一般为0.5小时～2小时，防止酸雾对人员造成伤害；钝化过程大概持续一个小时左右，方能形成完整、有效的钝化膜。最后，酸洗钝化冲洗后会产生大量的酸性废液，需使用专门的废液收集塑料桶进行收集，收集完成后统一运输到专业厂家进行处理。

根据以上几点可知，采用传统酸洗钝化工艺作业，作业前准备周期较长，作业过程中频换更换作业人员，作业后的废液处理流程较为繁琐，会大大降低酸洗钝化作业的工作效率，且安全风险较高。

5.2 电化学酸洗钝化工艺的工作效率

采用电化学酸洗钝化工艺作业，所使用的电解液主要成分为磷酸和柠檬酸，均为弱酸，不具有腐蚀性，为普通作业，作业人员需佩戴防护眼镜、口罩、防护手套，无需穿戴耐酸防护服，作业人员可持续进行作业。

作业人员用刷头沾电解液后，与不锈钢表面接触发生电化学反应，可以瞬时去除金属表面氧化物，并快速地生成一层钝化膜。清洗速度可以保持每分钟1～2m推进，可根据实际情况适当增减速度。

酸洗钝化完成后，用中和液喷在处理后的不锈钢焊缝表面，擦拭布沿着一个方向擦拭干净，为保证洁净度要求，也可以用清水冲洗，最终保证PH值在6≤PH≤8，冲洗后的水可以直接排放。

据上所述，与传统酸洗钝化工艺相比，电化学酸洗钝化工艺的工作效率有明显提高。

6 环境保护要求对比分析

6.1 传统酸洗钝化工艺的环保要求

酸洗钝化过程中产生的NOX气体为有害气体，酸洗钝化后产生的废液如果未经处理直接排放，会对环境造成污染，需经由具有专业资质的废液处理厂家进行特殊处理后，方能排放。

6.2 电化学酸洗钝化工艺的环保要求

电化学酸洗钝化工艺所使用的电解液主要成分为磷酸和柠檬酸，均为弱酸，不具有腐蚀性，根据电化学酸洗钝化工艺原理可知，酸洗钝化过程中产生的H2和O2均为无害气体，产生的废液在经过中和后，保证PH值在6≤PH≤8，冲洗后的水可以直接排放。

7 结语

本文从不同角度对核电不锈钢水池酸洗钝化作业过程中所采用的不同酸洗钝化工艺进行对比分析，包括工艺原理、工艺安全、工作效率以及环保要求等四个方面，可以看出在电化学酸洗钝化工艺虽然作为一种新型的酸洗钝化工艺，但在对安全、质量要求较高的领域，尤其是核电领域中，从各方面来说均具有较大的优势，新型电化学酸洗钝化工艺的推广已经势在必行。

参考文献：

[1]袁冲，魏兴，乔江，一种改进的不锈钢酸洗钝化工艺，全面腐蚀控制，2020.11。

[2]康书文，不锈钢酸洗钝化工艺研究，材料保护，2003.03。

[3]林斌，林泽泉等，一种金属表面耐腐蚀性处理方法，发明专利，2018.09。

[4]王建林，陈娟华等，不锈钢设备酸洗钝化及其质量控制技术，电站辅机，2011.09。

[5]鲁宇阳，吴涛，海洋环境下奥氏体不锈钢焊接件的锈蚀分析，科技与创新，2019年第01期。