基于石墨烯的新型导电屏蔽涂料制备技术研究与探索

基于石墨烯的新型导电屏蔽涂料制备技术研究与探索

杨晓明

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摘要：本文对导电屏蔽涂料的分类及特点、导电机理、配方设计、屏蔽效能测试方法等进行了总体论述及分析。同时，对导电涂料制备技术的关键点及测试方法进行了深入分析，对后续开展导电屏蔽涂料、导电屏蔽腻子、导电胶粘剂等一系列导电屏蔽材料的制备具有一定的指导意义。

关键词：石墨烯导电屏蔽涂料

1　引言

随着现代电子工业的高速发展和电子、电器设备等产品的普遍使用以及国防武器装备对电磁干扰战的高度重视，电磁干扰已经成为民用市场的公害及武器装备作战急需解决的重大问题。在民用领域方面，电磁辐射会影响人们的身体健康，并且会对周围的电子仪器设备造成严重的干扰，使其工作程序发生紊乱，产生误动作，甚至造成其无法正常工作；在军用领域方面，电磁辐射与干扰有可能造成武器装备的性能指标下降，甚至使武器系统单元瘫痪，不能进行系统性协同作战，危害及其大。电磁屏蔽室提高电子系统和电子设备电磁兼容性的重要措施之一，是利用屏蔽材料阻止或减少电磁能量传输，能有效地抑制空间中传播的各种电磁干扰，可以弥补金属材料接缝处的导电连续性问题，从而实现控制内部辐射区域的电磁波向外辐射和削弱或防止外部的电磁波对系统内部辐射干扰。

导电涂料是导电屏蔽材料的一种，是具有传导电流和消散静电荷能力的特种功能涂料，具有施工简便、成本低廉，应用范围广泛等诸优点。导电涂料主要包括本征型和添加型两种，本文主要介绍添加型导电涂料制备技术的研究。

2　导电屏蔽涂料的分类及特点

导电涂料是特种功能涂料的一种，具有传导电流及排除累积电荷的作用。导电涂料从其作用机理上可以分为本征型导电涂料及添加型导电涂料。本征型导电涂料是指以导电高聚物为基本成膜物质，以高聚物自身的导电性能使涂层电导；而添加型导电涂料是以高分子聚合物为基础加入导电物质，利用导电物质的导电作用使涂层导电。

2.1  本征型导电涂料的特点

本征型导电涂料（聚合物）具备两个特点，一是大分子的分子轨道能强烈的离域，二是大分子的分子轨道间能相互混合及重叠。对于共轭链聚合物，本身能产生载流子，显示出独特的电性能；而对于非共轭链的高聚物，分子间的Π型电子轨道相互重叠产生载流子和输送载流子，从而实现导电特性。导电聚合物链结构中的Π型电子体系的长短对导电性能影响较大，Π型电子体系越长导电率就越大。

现阶段应用研究比较广泛的本征型导电聚合物主要有聚乙炔、聚苯胺等，聚乙炔是线性共轭聚合物的最简单代表，聚乙炔的最高导电率可达到10-3S/cm导电率虽高，但其在空气中的稳定性比较差；聚苯胺是由芳环组成的本征导电高分子聚合物，其在空气中稳定及热稳定性比较高，但本身不溶不熔，工程性差，需要对聚苯胺本身进行改性，提高其导电工程应用性。

2.2  添加型导电涂料的特点

添加型导电涂料主要是以高分子聚合物为基础，加入导电的无机粒子或有机抗静电剂，从而使涂层具备一定的导电性能，导电涂料主要由高分子聚合物、导电填料、溶剂及助剂组成。导电涂料在制备过程中，导电填料粒子间的自由表面变成湿润的界面，当导电填料粒子在高聚物体系中的浓度达到一定的临界值后，体系中的导电粒子就会形成一个导电无限网链，使自由电子载流子从高聚物的一端到达另一端，从而使涂层具备导电特性。因此，影响添加型导电涂料的导电性能主要受填料的种类及类型，导电填料在体系中的比例，研磨时间、固化时间等。

现阶段应用研究比较广泛的添加型导电涂料一种是碳系填料，主要是炭黑和石墨，这两种材料相对价格比较便宜，但是相对与金属填料，导电性能会相对差一点，但其抗氧化能力、抗腐蚀能力强；另一种是金属填料，主要是银粉、铜粉、镍粉及其它金属氧化物，银粉导电性能最好，但是价格相对也比较昂贵，铜粉价格低廉但是其金属氧化物不导电，要作一定的防氧化处理。金属添加型的导电涂料其抗氧化能力差、密度较大。

3　添加型导电屏蔽涂料的导电机理分析

在导电填料填充的涂层中，只有当导电粒子的填充量达到某一特定值（渗流临界值）时，才有电流流经的通道，涂层在具有导电性，当导电填料在涂层中的体积分数小于渗流临界值时，载流子流通的通道被绝缘性聚合物“堵塞”，此时，涂层的电阻基本上是绝缘性聚合物的电阻决定的。当导电填料的体积分数达到渗流临界值Vca，由于导电粒子相互接通而导通，涂层的电阻明显下降。如图1所示，当导电填料的体积分数Vcca时，涂层的电阻值接近于纯聚合物的电阻值，而且电阻率随填料含量的增加变化很小。在Vc≈Vca时，电阻率发生突变性下降。在Vc>Vca时，电阻率随导体填料填充量变化很小。

图1  导电涂层电阻率与导电天填料添加量的关系

填料的题解分数和填料粒子之间的距离是随温度显著变化的，导电粒子填充量在渗流临界值以上的导电涂层，在某一温度下具有导电性，当温度升高时会使填料粒子之间的距离增大到不能产生隧道效应使涂层的导电性能突变性地下降，电阻率增加几个数量级。如图

2所示，当Ta时，涂层的电阻率很小，并且随温度的变化率也很小。当T≈Ta时，电阻率会突然增加达到几个数量级。当T>Ta时，电阻率具有一定的不确定性，电阻率可能缓慢增加或急剧减小。

图2  导电涂层电阻率与温度关系

4　导电涂料配方设计分析

导电涂料主要由成膜粘合剂、助剂、导电填料和溶剂组成。目前，公司的防热涂料体系为丙烯酸成膜体系与环氧成膜体系，考虑导电屏蔽涂料与防热涂料的相容配套性及与防热涂层复合梯度涂层应用方式，成膜体系丙烯酸成膜体系或环氧成膜体系，

4.1 导电填料设计分析

4.1.1传统导电填料分析

银导电填料是最早使用的导电填料。银的优点是电阻率低，导电性好，稳定性好，氧化速度慢，而且银的氧化物也具有导电性。缺点一是价格昂贵、成本高；二是银粉直接加入到树脂基体进行混合存在导电填料分散不均一的问题，导致涂膜的力学性能下降。

铜填料优点是价格低廉，电阻率低，导电性能稳定。缺点是铜是容易被氧化的金属，其氧化物是绝缘体，随着时间的积累填料导电屏蔽稳定性降低。

镍粉优点是抗氧化性强于铜，经特殊处理的镍粉，具有优良的抗氧化性、抗化学腐蚀和抗潮湿性；屏蔽效果好，是目前国外电磁屏蔽涂料主流。缺点是：镍基屏蔽涂料在低、中频段效果好，在高频区屏蔽效果不理想；镍基屏蔽涂料的导电性受导电镍粉的大小、形状、含量及成膜树脂种类以及固化条件的影响较大。

碳类导电填料主要包括炭黑和石墨。按形状分为粉体和纤维两大类。碳类导电填料属于半导体，所形成的涂料导电率远小于金属填料性能的导电涂料。但碳类填料价格低廉，质轻，改性后可以提高其电导率和电磁屏蔽效能。

4.1.2石墨烯导电特性分析

石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道组成的只有1个原子层厚度的二维纳米材料，石墨烯填料以轻质、结构稳定、电子传导快（导电性）为技术特点其共轭体系使其电子传输能力很强，在室温下的载流子迁移率可达200000cm2/V·s。同时，石墨烯在导电屏蔽涂料研制中，也有一定的缺点，首先，石墨烯比表面积大、表面活性低，粒子间具有较强的范德华力，在聚合物基体内容易团聚，其分散效果直接影响导电网络的构建，进而影响导电性能。石墨烯用量对导电性能由影响，当添加量过低时，不能形成导电网络，涂膜的电阻率很大，导电性差；当添加量过大时，石墨烯分散与涂料的稳定性开始受到影响，涂料的粘度增加，涂膜性能和涂料成膜受到影响。因此，在石墨烯添加过程中，要注意石墨烯材料的润湿，进行一定的前处理。

4.2成膜树脂体系设计

涂料的树脂体系决定该涂料成膜的基本性能，作为导电屏蔽涂料的树脂体系，首先确保其涂膜的机械性能。由于导电填料吸油量高，所研制的涂料易存在柔韧性差、附着力低等问题。需要在确定主体树脂的情况下，选择合适的改性树脂及助剂，使树脂体系满足在不影响涂料导电性能的前提下，提高导电屏蔽涂料的附着力、柔韧性；

导电填料对导电屏蔽涂料性能影响。根据渗流理论，填料含量超过渗流阈值时涂层的导电率可按公式（1）计算：

                                                 (1)

式中，为复合体系导电率，为导电填料导电率，为填料体积分数， 为填料渗流阈值，t为常数。因此，填料的导电性能和渗流阈值与填料自身特性、分散工艺以及成膜树脂有关。因此，对导电填料研究是一个系统综合的研究，包括理论计算、工艺设计、试验验证以及性能检测。

公司的防热涂料体系环氧有机硅成膜体系，考虑导电屏蔽涂料与防热涂料的相容配套性及与防热涂层复合梯度涂层应用方式，配方设计采用有机硅环氧改性成膜体系，用石墨烯及其它导电物作为填料，固化剂采用胺类固化剂（乙二胺、多乙烯多胺等），溶剂采用X-12溶剂，另添加一定助剂（防沉剂、附着力促进剂、增塑剂、溶剂及固化剂等）经分散砂磨调配，采用中高温交联成膜固化，涂层耐热性能、机械性能优良。主要性能指标要求如下表1。

表1  性能要求表

5　电磁屏蔽材料屏蔽效能测试方法

电磁屏蔽效能测试方法主要是在远场垂直入射的平面波条件下，通过测试平板型电磁屏蔽涂料的屏蔽效能来衡量，在同一激励电平条件下，采用法兰同轴法，按照公式（1）测出无屏蔽涂料与有屏蔽涂料时的接收电压之比取对数的方式来衡量。

                                               (2)

式中：SE为屏蔽效能；V0为无屏蔽涂料时的接收电压；V1为有屏蔽涂料时的接收电压。

按图3的方式，将信号源与接收机分别通过10dB衰减器直接连入法兰同轴装置的两端，为了保持数据误差尽量小，10dB衰减器应尽量靠近同轴端口，测量电缆也应该尽量短。把参考试样装入法兰同轴测试装置中，将导电面朝向信号源端，用专用扳手紧固好，接通测量设备的电源，设备电压稳定后，调节信号源与接收机，在特定要求的频率范围内进行测量，并存储此种情况下的传输特性，记录电压值V0；然后，取下参考试样，把负载试样按照上述方式进行测量记录得到V1。根据公式(1)进行计算，得出屏蔽材料的屏蔽性能。

图3  法兰同轴屏蔽效能测试框图

6　结论

本文主要论述了导电屏蔽涂料的分类及特点、导电屏蔽涂料制备的基本原理、导电机理的分析，并针对有机硅改性环氧树脂体系的石墨烯型导电屏蔽涂料的配方进行了设计分析及电磁屏蔽效能的测试方法进行了描述。该型导电屏蔽涂料的研制，有助于武器系统的电磁屏蔽防护，减少磁泄露，减少复杂电磁环境对系统的干扰，同时，也可用于地面电磁装备，提高地面装备的电磁兼容性，具有良好的应用前景及社会效益。

参考文献：

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