中国石油大庆石化分公司塑料厂,大庆,163714
摘 要:从生产实际出发,对生产过程中因原料乙烯中乙炔含量超标对聚合反应、连续生产、产品质量的影响进行深入的分析研究:详细分析了随着超标乙炔参与聚合反应而出现的聚合反应异常、生产波动较大、产品质量发生明显差异,特别是对产生的灰料进行深入的分析,得出乙烯中乙炔含量超标对低密度聚乙烯生产造成的影响,并提出了预防和优化措施。
关键词: 低密度聚乙烯 乙炔含量超标 影响
中国石油天然气股份有限公司大庆市石化分公司高压聚乙烯一套装置以乙烯为主要原料,以氧气为引发剂,丁烯、丙烯为调整剂,采用高压管式法反应器技术。生产过程中乙烯中乙炔含量超标, 造成生产波动, 操作困难, 产生过渡料。本文分析了乙炔含量高对聚合反应的影响和对装置连续生产的影响,并提出了预防和调整措施。
1 原料乙烯中乙炔含量超标对低密度聚乙烯生产的影响
1.1 乙炔来源
通常来自裂解乙烯,由于碳二加氢单元出现异常,造成除炔不彻底,乙烯中含有微量乙炔,原料乙烯质量指标要求乙炔小于10mL/m3。而通过对原料乙烯进行取样分析,得到的乙烯中乙炔含量的数据高达70mL/m3,乙烯中乙炔含量已明显超标。
随着超标乙炔加入到反应器参与聚合反应,反应器温度、峰形、挤压机模头压力、熔融指数等参数均产生波动,随后在振动筛采样中发现灰料。本文对这些现象进行原因分析和总结。
1.2 乙烯中乙炔超标对聚合反应的影响
1.2.1 聚合反应温度异常上升,反应放热量增大
随着超标乙炔加入反应器参与聚合反应,乙炔代替乙烯与初期自由基引发剂——氧作用生成单体自由基,反应式如下:
但由于该自由基比乙烯单体自由基活泼,在反应中能迅速完成链增长,加快整个反应器的反应速度,造成放热量增大,在反应器换热量恒定不变的情况下,导致温峰异常上升。
1.2.2 反应温峰峰形不稳定
随着超标乙炔加入反应器参与聚合反应,形成的乙炔自由基具有延长聚合诱导期、延长聚合周期的性质,导致整个反应温峰后移,温峰最高点向后移动,为了稳定温峰,需要调整反应器各冷流注入量配比和各温峰分氧量,这些参数的频繁调整都会破坏聚合反应的热平衡,导致各峰出现周期性波动,影响峰形的整体稳定。
1.2.3产品熔融指数波动较大
随着乙烯中超标乙炔加入反应器参与聚合反应,反应温度迅速上升,熔融指数随之上升,为了维持反应温峰在装置工艺指标范围内,需降低引发剂量和反应压力,同时为降低装置内的乙炔含量,需增加辅助压缩机返回量,这些都导致了指数迅速下降,即便使用调整剂对指数和温峰进行调整,但由于乙炔含量不稳定,无法维持稳定生产,因此产品熔融指数波动较大。
1.3 对连续生产的影响
1.3.1 温峰剧烈波动极易造成热分解事故
过高的乙炔含量会使反应温峰与熔融指数剧烈波动,当熔融指数较低时,反应器内壁极易出现黏壁,导致聚合反应热量无法及时撤出,同时黏壁容易附着在反应器热偶检测点,导致热偶检测失真,在反应温度上涨,产生大量反应热时,由于温度指示失真,岗位人员无法及时调整引发剂量,导致出现热量累积点,引起超温分解,对压缩机、反应器、产品阀等设备造成冲击和磨损。
1.3.2 熔融指数波动对挤压机长周期运行产生影响
随着乙炔参与聚合反应,温峰迅速上涨,为维持温峰岗位人员降低引发剂注入量,增加辅助压缩机返回量,这些均导致产品指数降低,由于挤压机筒体温度无法灵活调整,在恒定温度下产品流动性随指数降低而降低,在挤压机筒体内流速不均,导致部分模孔无法正常出料,模头压力升高,出现缠刀、垫刀、堵塞模孔、大小粒及碎屑粒等情况,严重可导致挤压机爆破片破、联锁停车等情况,若无法及时处理,可导致装置全线停车。
1.4 乙烯中乙炔超标对聚乙烯产品质量的影响
乙炔参与聚合反应后会生成大量含碳碳双键的聚合物,与原聚合物相比,其化学性质较为活泼,抗氧化性、热稳定性降低,极易变质形成灰料,同时由于乙炔自由基比乙烯自由基活泼,诱导聚合周期延长,导致产品聚合度提高、重均分子量增大、支化度增加、密度降低,同时由于乙炔在乙烯中的含量不稳定,导致温峰控制不稳,产品熔融指数不稳定,极易出现废品。
2 预防和调整措施
2.1 加强对原料质量指标的检测频次
在原料进入装置前,加强对原料质量指标的检测频次: 不仅检测纯度,还要检测出对低密度聚乙烯聚合反应有严重影响的物质的含量,包括:乙炔、一氧化碳、二氧化碳、氧、水、硫含量等。务必做到从源头上杜绝或减少对低密度聚乙烯反应有影响的杂质超标现象,一旦发现原料质量指标超标,要及时进行相应的检查和处理,减少对装置的影响。
2.2 加强对聚合反应温峰的控制
当生产低密度聚乙烯过程中出现了乙炔超标的情况,车 间要严格监控反应器反应情况,及时增加辅助压缩机返回量,减少杂质对反应的影响,同时根据温峰迅速调整引发剂量和反应器压力,避免发生超高温热分解的现象,车间还应密切关注反应器内各测温点随脉冲变化情况,及时发现波动幅度变小或异常降低的故障测温点,并制定相应的监护操作方案,避免事故发生,同时减少不合格品的产量。
3 结束语
通过总结生产过程中的各种反应异常情况,得出乙炔含量 高在低密度聚乙烯反应中的影响,进而提出加强原料质量指标 控制的预防措施和严格监控、及时跟踪调整生产参数的优化措 施,从而避免或减少超标乙炔对低密度聚乙烯生产的影响。
参考文献
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