橡胶硫化促进剂M合成技术

橡胶硫化促进剂M合成技术

阴白义

鹤壁市恒力橡塑股份有限公司  河南 鹤壁458000

摘要：橡胶促进剂是一类非常重要的添加助剂，促进剂 M可以使橡胶在硫化时迅速硫化，并表现出较好的硫化性；硫化橡胶是一种性能优良、用途广泛的材料。此外，促进剂M还可作为其它后效应催化剂（例如磺酰胺催化剂）的原料。由于像橡胶这样的基本工业的蓬勃发展，对助剂的要求也在不断提高。但近几年，随着我国环保工作的不断加强，部分橡胶助剂的生产企业被迫停产，造成了橡胶助剂的供求矛盾不断加剧。目前，国内促进剂M的制造技术还不完善，尤其是对母液污水、硫化氢等含硫气体等的后处理技术还很薄弱，对环境的影响也很大。因此，从根本上解决促进剂M存在的问题，必须大力发展、推行清洁生产、减少原料消耗。

关键词：橡胶硫化；促进剂；合成技术

引言

硫化促进剂 M是一种在橡胶工业中应用非常普遍的一种助进剂，其化学名是2-巯基苯并噻唑类，是世界上最大的一种橡胶硫化助剂，也是制造氨基磺基助剂的主要原材料。然而，无论采用何种方法，均存在着大量“三废”的问题。在橡胶促进剂 M的生产中，环境污染问题已经成为限制其进一步发展的一个重要因素。如何有效地处理和回收利用“三废”，是目前橡胶助剂工业所关注的问题。

一、苯胺法合成技术研究

（一）苯胺法促进剂M合成反应机理研究

在此基础上，对反应体系中各物种尤其是中间物种种类、数量的变化进行辨识，从而揭示其作用机制。采用28 ml小型反应器对促进剂M的合成机理进行了研究。反应器被浸泡在熔盐中用于加热，并且通过调整熔盐的温度，可以调整反应温度，使之符合要求的温度范围。当温度上升到室温时，将硫化氢释放，将该混合物溶于乙酸乙酯中，并将该混合物的体积固定为500毫升。采用 HPLC对混合液进行组分分析。

在各个步骤中，反应液除了含有苯胺和 MBT外，还含有苯并噻唑，二苯硫醚和苯胺基苯并噻唑。在促进剂M含量未达到峰值（91.1%）以前，促进剂M与残留的苯胺，中间体二苯基硫化物，苯胺基苯并噻唑，以及苯并噻唑等全部被转换成苯胺，占原料苯胺总量的96%-99%。结果表明，在合成过程中，促进剂M反应所占的比例为96%-99%。

随着反应时间的延长，促进剂M的含量也在不断提高。在最大浓度之后，随着时间的推移，会形成不可恢复的副产品。可以看到，在促进剂M合成反应系统中，促进剂M的最大反应扩散率为91%。为进一步提高促进剂M收率，必须对反应条件及过程进行调控，降低副产物的不可回收性。第二，原位的苯胺等中间产物需要被回收利用，然后重新加入到反应体系中。

（二）促进剂合成新工艺

第一，促进剂MBT新工艺概况。通过对促进剂M合成反应机制的研究，提出一种新型合成方法：以溶剂精制法代替目前的酸-碱精制法，从而消除目前 MBT生产过程中的污水、废气排放。通过对反应条件、过程的调控，降低不能再利用的副产物的生成，同时，对未加工的苯胺等中间产物进行再利用，达到提高促进剂M收率、降低成本的目的[1]。

将新鲜苯胺、硫磺及前期实验得到的富集结晶母液分别置于高压反应器内，在规定的温度下，通过H2S的作用，使粗品进入含二硫化碳的结晶反应器内，经预加热后，再经高温萃取与结晶。当结晶温度降至预定的温度时，体系中的硫化氢被排出，并被输送至滤清器中，经过过滤、分离和洗涤。对所得的结晶母液进行了浓缩，并回收了其中的一些二硫化碳，并在接下来的实验中进行了高压反应；在此基础上，将1-2次洗液添加到结晶器锅炉中，3-4次洗液则用作1-2次洗液，用于后续实验。在水洗过程中，滤饼中的二硫化碳含量较高，在水洗过程中会被浓缩，从而得到回收利用。在进行了一定次数的试验之后，晶体中含有的杂质对产物的纯度有一定的影响。为了保证生产过程的稳定性，需要将一部分母液从循环管路中抽出。

第二，促进剂M新工艺小试试验。在此基础上，开展CS2结晶母液循环的小型试验，评价工艺的可行性及稳定性。试验的主要条件是：1升反应槽的名义容量、240-250℃的反应温度、3升的结晶槽的名义容量、160-180℃的初晶和20℃的终晶。磁性搅拌器用于反应器和结晶器。通过对该新技术的原料消耗、循环反应的稳定性、产物的品质等方面的分析，得出了新技术的结论。在第17个周期中，对其中的部分结晶母液进行了萃取，并对其进行了回收率为10%。

（三）新工艺原材料消耗

促进剂M产品的单一产率和总产率随着周期数的改变而改变，在第二次循环中，单一品种的产出率在92%以上。在不提取母液的情况下，单次反应的收率一般大于95%。经萃取后，单次反应收率可达94%左右。产物的总产率随周期的增大而增大，且随周期的增大而趋于稳定。在30个周期后，总收率达到94.16%。由于在每一种反应试样中失去了大约0.3%的原料苯胺，因此，在经过处理后所回收的苯胺产品中，促进剂M的含量大约为大约0.76%[2]。

在小型试验中，CS2的流失以 HaS为主， HaS在结晶器及反应器内的排出，所占的比例在65%左右；加压过滤排出了大约20%的总损失的氮。CS2的流失主要是由于H2S的释放和氮的经过滤而造成的。在工业生产中，这些硫元素可以通过冷却、吸附或吸收等方式被回收，降低了每吨硫元素的消耗量。

（四）新工艺的操作稳定性

在萃取母液之前，每个周期的产品产率一般都大于95%。经过对母液的连续提取，每一次循环的产品收率均达到了94%。由此，由小范围试验的结果可知，经连续萃取后，可使循环式反应体系的产品收率及产品品质快速稳定。实验证明，这种新方法运行稳定，适用于工业生产。

（五）新工艺所得促进剂M产品质量

结果表明，所制得的促进剂M产品色泽由淡黄至深黄，其高效液相色谱纯度较传统方法高达98%。在此基础上，对促进剂M下游的 CZ进行了检测，以进一步验证促进剂M的品质。

二、苯胺/硝基苯法

第一，硫磺进料方式的选择。在纯苯胺体系的反应过程中，硫化物的含量较高，不能充分溶于二硫化碳，以满足液相传输的要求。为此，选用了三种不同的熔融硫化物，苯胺，二硫化物。在室温压力下，苯胺和二硫化碳为液态，可由高压泵供给。从159℃以后粘度急剧上升的角度出发，考虑到保温水蒸气的起伏，在实际生产中，以135-145℃为最适宜的工作温度[3]。

第二，反应釜进料管形式和搅拌选择。采用磁性搅拌器，以适应锅炉压力大、反应物毒性大等特点。由于液体硫的浓度较高，所以将苯胺、二硫化碳的进料口设置在反应器底部，将液体硫的进料口设置在反应器中央。在这种情况下，液体硫磺被引入到反应器中，并通过重力使其自然下降。下层加入的苯胺及二硫化碳，经搅动，使其与中层及底层的液态硫发生反应，得到较好的混合及反应效果。

第三，搅拌对反应的影响。在添加磁性搅拌剂后，由于原料的持续添加，使反应温度由235℃上升至250℃；相对于硝基苯，该方法的反应温度较低，但能保证反应的持续进行，同时也能避免因新原料因吸热过大而引起的多次起动或停顿，从而造成反应中断。所以，提高磁搅拌强度，可以明显地提高磁搅拌的稳定性。

第四，硫化氢酸性尾气的处理。硫化氢尾气中含有硫化氢、硫化氢及少量饱和水。尾气在0.5-0.6兆帕的高压下，与硫磺混合燃烧，得到合格的硫磺及副产物水蒸气。

结语

橡胶促进剂M合成方法，用CS2萃取-结晶提纯方法代替了目前的酸碱提纯方法，消除了提纯时产生的污水、废气，解决了目前促进剂M生产中存在的环境瓶颈问题；同时，通过对反应条件、过程的调控，实现对不能再利用的副产物的有效回收，以及对不能再利用的苯胺等中间体进行再利用，达到提高促进剂M产率、降低成本的目的。结果表明，采用该方法制备的硫酸亚硫酸钠，其产率、品质较原方法有较大提高，且具有较好的稳定性，适于大规模工业化生产。

参考文献：

[1] 吕咏梅. 橡胶硫化促进剂M合成技术进展[J]. 聚合物与助剂,2008(2):1-7.

[2] 刘晓光. 新型橡胶硫化促进剂TBSI合成技术进展[J]. 聚合物与助剂,2007(1):19-23.

[3] 刘怡志. 橡胶硫化促进剂DZ合成工艺探讨[J]. 合成化学,2000,8(4):367-370.