新型超硬材料结构和性质的第一性原理研究

新型超硬材料结构和性质的第一性原理研究

李林

身份证号码371502198604214829  山东省聊城市 252000

摘要：当今，随着我国经济的飞速发展，超硬材料在工业发展中扮演着举足轻重的角色，特别是地质钻探行业中超硬材料的研制与应用更显突出。以前钻探界有句话：“有什么样的磨料就有什么样的钻进设备和钻进工艺”，这充分说明了它们的因果关系。金刚石钻头随着人造金刚石的品种、结构、性能、品质等方面不断提高，很大程度上满足了地质钻探行业的需求，并推动了钻探行业的飞速发展；同样钻探应用中提出的新需求，又不断促进超硬行业继续探索。两者相辅相成，互相促进，共同发展。本文结合大量实例阐述了地质钻探行业中使用的超硬产品的特点、种类、性能等。真切地期待未来超硬材料能够更精更新，更多地在钻探产业实现创新突破。

关键词：新型超硬材料结构;性质;第一性原理

引言

超硬材料一般由硼、碳、氮、氧等轻元素原子构成。这些轻元素原子，因原子半径小，相互键合能高，可形成高原子密度、三维网络状、强共价键致密结构，因而具有极高的抗外界压/切应力能力。作为典型超硬材料的金刚石与立方氮化硼(cBN)及其复合材料，目前已广泛应用于高压装置压砧制备、油气地质钻探、采矿、以及各种材料的切、磨、削加工。金刚石、cBN及其复合材料，在工业应用上具有高效、节能、环保的特点，相对于传统硬质材料（如碳化钨硬质合金、氧化铝、碳化硅等）的使用效率与寿命，通常有一个数量级以上的提高。然而，这两种材料均有其自身的局限性：在材料固有性能上，金刚石虽然为已知的、硬度最高的材料,但其热稳定性差，在高温下易氧化或石墨化，会与铁族金属反应，不能应用于钢铁类材料的高速切削，其制备的压砧，在外加热条件下压腔内部温度只能到600摄氏度左右；cBN的热稳定性优于金刚石，能够加工钢铁材料，但其硬度仅约为金刚石的一半。正因如此，同为超硬材料的金刚石与cBN在工业应用上的加工对象几乎没有重叠，研发兼具高硬度与高热稳定性的新型超硬材料具有现实需求。

1超硬材料简述

从当代科学技术来讲，材料硬度是指材料抵抗其他更硬物体压入表面的能力，它反映了材料抵抗局部弹性塑性变形和抵抗破坏的能力。根据压入硬度测试方法的不同可以分为维氏硬度，莫氏硬度，努氏硬度和肖氏硬度等四种方法，其中采用维氏硬度法测试时硬度大于40GPa的材料称为超硬材料。超硬材料在材料学中占据重要位置，它们拥有高硬度、不可压缩性、高耐磨性和强稳定性等优良性能，可以广泛应用于各种工业应用和日常生活中，例如磨料、涂层、切割和抛光工具。目前超硬材料主要分为两种类型，一种是采用硼（B）、碳（C）、氮（N）和氧（O）等轻元素合成的化合物。这些轻元素之间能够形成只存在完全共价键形式的sp，sp2和sp3形式的杂化轨道，原子间不同类型的杂化轨道可以共存从而形成种类和性能差异繁多的化合物。例如：金刚石，立方氮化硼和β-C3N4等；另一种是使用过渡金属与硼（B）、碳（C）、氮（N）和氧（O）等轻元素合成化合物，过渡金属是指元素周期表中d区的金属元素，大多数过渡金属的电子之间具有很强的排斥力，因此它们有很高的体积模量。但是过渡金属的剪切模量却远远小于金刚石，而且过渡金属电子间的非局域性形成的金属键会使得金属的硬度非常低。不过研究者们通过把半径小的轻质元素引入到这类金属元素的晶格空隙位置形成强方向性共价键，增加了材料剪切模量的值，而且体积变化很小就保留了原本高的体积模量，就能得到潜在的硬质或超硬材料，这种方法成为合成新型超硬材料的新途径。相比于轻元素超硬材料，这类超硬材料大部分都可以在温和的条件下合成。

2新型超硬材料结构和性质的第一性原理研究

2.1静水压力下的性能（Performanceunderhydrostaticpressure）

图1分别为两种Cm-BC2N结构在0-100GPa压力范围内，不同压力下平衡时的晶格常数(a，b和c)与无施加压力下平衡时晶格常数(a0，b0和c0)之比和不同压力下平衡时的体积(V)与无施加压力下平衡时的体积(V0)之比的变化。从图1(a)和(b)中我们可以看出在加压0-100GPa内，两种结构的x/x0(x指a，b或c；x0指a0，b0或c0)的变化很小。两种结构在三个晶轴方向上c轴的变化程度最小，a轴的变化程度最大但是也没能超过0.92，这说明两种结构沿着a，b和c三轴的方向抗压缩性能都很强。对比两种结构晶格常数变化程度可以发现结构Cm-BC2N-2的b轴和c轴受压力影响的变化要小于Cm-BC2N-1结构。另外两种结构在c轴方向上的c/c0比值明显大于其他两个方向上的x/x0比值，说明两种结构沿着c轴方向难以压缩程度最高。此结果与在无施加压力时的弹性常数C11、C22和C33显示出的特点相对应。根据图1(c)中两种结构的V/V0变化曲线可得，结构Cm-BC2N-2受压力影响程度要略强于结构Cm-BC

2N-1。但在100GPa压力下两种结构的V/V0的值仍然超过0.8，这说明了两种结构在高压下的晶体内部没有发生明显的结构变形。因此，我们认为两种结构具有良好的抗压缩性能，且Cm-BC2N-2的抗压缩性略强于Cm-BC2N-1。

图1

2.2压致富勒烯塌缩构筑的长程有序非晶碳簇结构

富勒烯可与碳骨架溶剂分子通过vandorWaals力相结合形成共晶，且溶剂分子的引入也显著影响着富勒烯的物理性质。2006年，利用自主发展的溶剂挥发法制备出了高质量的棒状间二甲苯/C60纳米晶共晶，并发现通过控制环境温度可以调控纳米晶的尺寸和形貌，更有趣的是间二甲苯的引入显著提升了富勒烯的光致发光强度。随后，该课题组利用此方法，将不同的溶剂分子引入到不同尺寸富勒烯晶格间隙中获得了多种具有不同形态、结构和性质的纳米晶材料。这些溶剂分子与富勒烯形成的共晶为高压下利用富勒烯单元构筑新结构的研究带来了新的契机。理想晶体是由完全相同的基本结构单元(原子、分子或离子等)在三维空间中周期性排列而构成的。而非晶体则是指短程有序但长程无序的一类固体。那么是否可以设计出原子排列短程无序、但却能长程有序的结构呢？这种材料有望兼顾晶体和非晶的结构特点，从而展现出不同于传统材料的性质。2012年，基于前期在富勒烯共晶合成上取得的进展，结合高压技术，从C60*m-xylene溶剂化富勒烯共晶出发，在高压研究中首次发现了一种由富勒烯塌缩形成的非晶碳团簇有序排列构筑的长程有序非晶碳团簇结构(OACC)。高压原位Raman光谱说明了原本的球形笼状结构的富勒烯分子在压力作用下发生不可逆形变、塌缩，形成了非晶碳簇。进一步结合高压原位XRD以及卸压后样品的结构研究发现，虽然C60碳笼结构已被破坏，但材料仍表现出了“晶体”的衍射特征。卸压样品的高分辨电镜(HRTEM)研究也发现材料中存在大量OACC区域以及部分完全非晶化区域。

结语

总体来说，在静水压下的变化也显示出了它们优异的力学性能。然而我们的计算仅是理论计算，还需实验验证，但我们希望这些结果能够为超硬材料在未来的探索和应用中作出贡献。

参考文献

[1]恽寿榕,黄风雷,马峰.超微金刚石-二十一世纪新材料[J].世界科技研究与发展,2021,22(1):39-46.

[2]周刚,文潮,孙德玉.爆轰合成超分散金刚石的实验研究[J].爆炸与冲击,2021,19(4).

[3]本刊编辑部.新矿物“青松矿”以中国地质科学院已故专家方青松命名[J].地球学报,2018,(6):722-722.