化学吸收法捕集CO2技术进展

化学吸收法捕集CO2技术进展

郑晨

中国石化工程建设有限公司

摘要

温室气体CO2的捕集是当今世界范围内的热点问题，对化学工业过程、热电厂等装置的烟道气中的CO2进行捕集是降低CO2排放最为直接有效的手段。本文回顾了近年来化学吸收法应用于燃烧后捕集CO2的相关研究，针对主要溶剂吸收体系的研究进展，其中包括有机胺、氨水、离子液体、非水溶剂以及它们之间的混合物。在此基础上对于化学吸收法的发展趋势进行了展望。

关键词：CO2捕集；化学吸收法；燃烧后捕集。

Abstract

Carbon dioxide capture is a hot issue all over the world. The most direct and efficient way of reducing the emission of CO2 is to capture the CO2 in flue gas from chemical and power plants. Studies on chemical absorption for post-combustion CO2 capture processes are reviewed in this article. The review mainly contains the research progresses of solvents for CO2 absorption, such as alkanolamine solutions, ammonia, ionic liquid, non-aqueous solvents and their blends. The future development of chemical absorption for CO2 capture is prospected.

Key words: carbon dioxide capture; chemical absorption; post-combustion capture

一、前言

全球气候变暖将可能引发各类极端天气和自然灾害[1]，如何抑制全球气候变暖已成为当今世界范围热点问题。温室气体的排放被认为是导致全球气候变暖的主要原因，有研究结果表明CO2对于温室效应的影响占据所有温室气体影响的77%[2]。从CO2排放来源看，电厂发电以及工业生产排放的CO2占总排放量的60%[3]。因此，对于化石燃料燃烧产生的CO2，尤其是电厂烟道气中的CO2进行捕集是降低温室气体排放，缓解全球变暖效应最直接有效的手段。

CO2捕集技术通常分为三类：燃烧后捕集、燃烧前捕集和氧化燃烧技术。其中，燃烧后捕集技术因其可以直接在原有的工艺装置上进行改造从而受到广泛关注和研究。近些年来很多文献报道了燃烧后CO2捕集的方法和工艺，这其中包括化学吸收、物理吸收、固体吸附和膜分离等，英国高等能源技术论坛曾评价了各种CO2捕集技术，指出化学吸收法在所有现有的CO2捕集技术中评级最高，最有可能率先实现工业化[4]。化学吸收法中最具代表性的有机胺吸收法于1930年被应用于分离天然气和氢气中的CO2，该技术经过工业测试和放大逐渐成熟，并于上世纪八十年代在美国应用于电厂烟道气小试，研究者预计到2030年以有机胺为主的化学吸收法仍将主导CO2捕集工艺[5]。

二、化学吸收剂体系

有机胺为代表的化学吸收法捕集CO2过程的典型工艺流程如图1所示。烟道气在温度40℃、常压下于底部通入吸收塔，有机胺水溶液经顶部通入吸收塔，经过吸收后的有机胺富液经换热器后进入解吸塔顶部，在100-120℃，1-2 bar下完成解吸，在冷凝器中水经冷凝回到解吸塔，CO2被压缩至100到150 bar用于储运。

图1 典型的有机胺吸收CO2装置示意

以有机胺为主的化学吸收法捕集烟道气中CO2仍然面临诸多挑战，如：（1）CO2的分压较低[5]；（2）电厂烟气的流量很高（约为4000 t/h）；（3）有机胺吸收剂在高温、或者有氧气和氧化物存在的条件下容易降解；（4）吸收-解吸过程能量消耗很高。面对这些挑战，近年来很多研究者在新型吸收剂、吸收体系以及工艺改进优化等方面进行研究并取得了诸多新进展。

１）有机胺吸收剂

以单乙醇胺（MEA）为代表的一级胺由于反应速率快以及相较二三级胺低廉的价格得到了最为广泛的应用。一级胺(MEA)、二级胺（DEA）[6] 与CO2作用总反应如式1所示，三级胺与CO2作用总反应如式2所示。Sartori和Savage[7]于1983年提出了一类以2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）为代表的空间位组胺，该类胺可以达到理论上1:1的饱和吸收比，类似于三级胺，然而反应速率却大大高于三级胺（MDEA），同时与MEA相比其与CO2结合力较弱，这十分有利于降低解吸时的能耗。近年来，很多研究者对有机胺的吸收动力学进行了研究，一级胺和二级胺通常有较高的吸收速率，而三级胺的吸收速率明显偏慢

[8]。有机胺吸收CO2的循环负载量和热力学也得到了广泛的研究[9],一级胺(MEA)、二级胺（DEA）理论最高负载量为0.5 molCO2/mol，三级胺（MDEA）和AMP理论上可以达到1.0 molCO2/mol的吸收负载量。反应热由高到低依次为一级胺（MEA）>二级胺（DEA）位阻胺（AMP）>三级胺（MDEA）。有机胺的稳定性近年来也得到广泛研究，研究表明有机胺类容易在有氧气和二氧化硫存在的条件下发生氧化分解，同时在高温下也容易发生热分解。分解速率按照从高往低排列依次是：MEA>DEA>MDEA。研究也表明AMP的分解速率受氧气浓度的影响更加显著[10]。

（1）

（2）

２）氨水吸收剂

氨水作为一种可替代有机胺的化学吸收剂，因其具有吸收负载量高，能耗较低等特点受到广泛关注[11]。美国国家能源技术实验室（NETL）针对氨水吸收CO2进行了一系列实验[12]。阿尔斯通（ALSTOM）公司设计的装置[13]目前该工艺已被应用在电厂脱碳试验装置。

３）基于有机胺的混合吸收剂

近年来将不同种类有机胺混合或者将有机胺与其它添加剂混合用于吸收CO2受到广泛关注。将不同种类有机胺混合在一起可以针对不同胺的不同特性加以利用（例如MEA吸收速率快，MDEA吸收容量高）。向有机胺中加入其它活化剂也可以促进吸收性能。李[14]等人研究了有机胺与哌嗪（PZ）混合溶剂吸收CO2的性能。虽然各种混合吸收剂有着各自的优势，但是混合吸收剂自身的吸收机理较单一吸收剂更加复杂，其各组分之间的相互作用和体系的稳定性需要深入研究。

4）离子液体

Bates等人[15]2002年报道了用于CO2吸收的室温离子液体，该离子液体以共价结合一级氨基咪唑鎓盐作为阳离子。基于咪唑鎓盐的离子液体被研究者证实对于CO2有着极高的溶解能力。此后陆续有多种不同结构的离子液体被合成出来，并用于CO2捕集，这些离子液体被证实对于CO2有着较高的溶解度，然而离子液体的成本显著高于有机胺水溶液，并且在生产中会对环境造成污染，这些因素制约了离子液体大规模的使用。另外，离子液体普遍具有较高粘度（100~1000 mPas），在实际吸收过程中会带来较大的传质阻力，吸收动力学比有机胺溶液差[16]。

５）少水混合吸收体系

有机胺的水溶液作为吸收剂吸收CO2在解吸时很大一部分能耗产生于溶剂的挥发。有研究者提出用甘醇作为有机胺捕集CO2的溶剂，甘醇沸点较高，在工业生产中应用广泛，来源广价格低廉[17,18,19]。 Barzagli等人的研究认为AMP的非水溶剂作为CO2捕集的吸收剂可以实现高效的吸收和低温解吸，从而降低过程能耗[20]。相比于有机胺水溶液传统体系，这些基于有机胺非水吸收体系的研究抓住了溶剂不易挥发、比热容低、与CO2结合能低从而可以在较低温度下实现解吸等优点。然而与水溶液相比，溶剂成本更高及由于溶剂粘度较高带来的传质速率降低是制约该类吸收剂发展的障碍。

三、结语

围绕温室气体减排，世界范围内学术界和工业界的研究者们已达成高度共识并积极研究新技术新工艺。针对大型工业装置排放的CO2进行集中捕集是降低CO2总排放量最为直接有效的方式。化学吸收法主导了燃烧后捕集CO2的相关研究。当前存在的最大挑战是即使是研究最充分的有机胺吸收法,仍然在溶剂回收方面存在着巨大的能耗。其它的挑战，诸如在捕集过程中有机胺的损失，不仅带来经济上的损失，也会对环境造成一定影响。

在新的吸收体系方面，离子液体极低的挥发性、较高的稳定性、较大的吸收容量是相比传统的吸收方法而言最大的竞争力所在。然而，离子液体高昂的生产成本以及超高粘度带来的输送和传质困难是制约该技术走向工业化的最大障碍。有机胺-高沸点有机溶剂的少水吸收体系从工业应用角度看则是在传统的有机胺水溶液及离子液体之间寻找一个平衡。

截止目前为止，已经有许多基于化学吸收的CO2捕集技术实现了商业化规模的运转，然而距离实现盈利仍然存在一段距离,化学吸收法实现CO2的高效低能耗捕集需要广泛而持续地研究。

参考文献

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