锂离子电池富锂锰基正极材料研究现状

锂离子电池富锂锰基正极材料研究现状

晏定坤 ,刘桐 ,杜宗伟

重庆交通大学 材料科学与工程学院 重庆400041

摘要：科技的不断发展带来无数的便利与逐渐增高的能量需求，传统的锂离子电池正极材料已经越来越难以满足人们对高能量密度电池的需求，富锂锰基正极材料则因为高比容量成为了研究热点。本文主要介绍了富锂锰基正极材料的晶体结构与反应机理，重点分析了该富锂锰基正极材料的不足，列举了当前研究较为热门富锂锰基正极材料的改性方法。

关 键 词：锂离子电池；富锂锰基；改性

化石能源的不可再生与对环境较不友好的缺陷推动着人类不断寻求着更为清洁与便利的新能源，锂离子电池便是人类不断发展研究出的一个方向。锂离子电池因具有良好的循环性能与容量，被广泛地运用于各个领域之中，但随着锂离子电池不断地被运用于各行各业，传统锂离子电池比容量不足的局限性也体现出来。锂离子电池的容量很大程度取决于正极材料，因此具备远超常规锂离子电池的比容量的富锂锰基锂离子电池开始受到研究人员的关注，被认定为最有可能成为下一代锂离子电池的正极材料[1]。

虽然富锂锰基正极材料相比传统锂离子正极材料大大提升了比容量，但是富锂锰基锂离子电池也存在着首次库伦效率低、严重的容量衰减与倍率以及循环性能差的不足，限制了富锂锰基正极材料的商用[2]。

为了改进富锂锰基正极材料的性能推动其商用化，现在许多学者均在研究富锂锰基正极材料的改性，本文将从富锂锰基正极材料的结构与性能为基础分析，并介绍当前富锂锰基正极材料改性的研究现状。

1富锂锰基正极材料

1.1  富锂锰基正极材料结构

结构是决定材料性能的重要影响因素，目前对于LRM(富锂锰基正极材料)的结构两种认可度较高的学说是单相固溶体模型与两相纳米复合体模型。

单相固溶体是早期研究常使用的模型，该模型下的LRM晶格参数的变化规律符合Vegard定律，被认为是由LiTMO2与Li2MnO3组成的固溶体。固溶体模型理论的不足之处在于未能解释LRM过渡金属层中锂与过渡金属原子比例为1/2的客观事实。

两相纳米复合体模型是近期更受认可的结构，这一模型下的LRM由菱方晶系的相与单斜晶系的相组成，化学式可表示为xLi2MnO3(1–x)LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn...)。

两种模型都有着实验观察结构为依据，故LRM结构上的争论仍在继续，因为R¯3m空间群和C2/m空间群之间的各种表征参数十分相近，现在的表征手段和证据仍来不足以说明LRM的真实结构。

1.2富锂锰基正极材料反应机理

富锂锰基正极材料的结构不同于传统锂离子正极材料，这一点在首圈充放电的锂离子脱嵌过程中能够形象地体现出来。

晶格氧是富锂锰基正极材料高容量的来源，晶格氧在不同电化学反应体系中参与程度不同，传统锂离子电池正极材料中晶格氧通常不参与反应，仅维持材料结构，不提供额外容量。富锂锰基正极材料的充电阶段可分为两段来分析：在4.5V以下时，锂离子的脱出由LiTMO2相中的过渡金属离子氧化实现电荷补偿；在4.5V以上时，电子失去的同时O2–从表面逸出，Li+从过渡金属层八面体位点迁移到Li层，而后进一步脱嵌，而Li+原有位点被Mn为主的过渡金属占据，达到充电顶端(4.8V)后，以上过程停止，总体表现为从4.5V充电平台结束开始，正极材料等价于脱出Li2O。

综上所述，富锂层状正极材料中Li2MnO3相的激活伴随着晶格氧的氧化，然而这个过程会导致部分氧脱出，从而形成氧空穴。氧空位的形成会导致离子迁移，在富锂锰基层状正极材料表面产生尖晶石相。在富锂锰基正极材料中，Li2MnO3相由于其高的界面阻抗和低的Li+扩散速率控制着正极材料倍率性能，而尖晶石相的形成会增大其界面阻抗，从而进一步恶化正极材料的倍率性能[3]。

2富锂锰基正极材料改性

为了推出更高能量密度的新能源电池，学者们一直致力于研究LRM的改性以推进其商用，目前主要的改性方法有掺杂与表面包覆。

2.1  富锂锰基正极掺杂改性

离子掺杂是材料改性的常用方法之一，很多研究已表明在富锂层状正极材料中进行离子掺杂能够很好地稳定晶体结构，并在抑制晶格中氧的释放中也有较好的作用。离子掺杂主要有三个方向：锂层掺杂、过渡金属掺杂、氧位掺杂。

常用于锂位掺杂的元素是电子层结构与锂相似的碱金属，如Na、K等。过渡金属位的掺杂能够提高离子迁移的壁垒，提高富锂材料结构在循环中的稳定性。氧位掺杂能够抑制氧的析出，提升材料的可逆循环能力。F与S是常用的掺杂元素，均能有效提升材料的电化学性能、循环性能，降低容量衰减。

除了这些掺杂方式，也有利用阳离子和阴离子在不同点位的掺杂，是提高富锂层状材料结构稳定性的另一种策略，称为共掺杂。

2.2富锂锰基正极包覆改性

富锂锰基的有效成分在高电压下才能激活，而这一电压已超过了大多数有机电解质的电化学稳定窗口而造成电解液分解，加速正极材料与电解液接触面上的副反应，使得电池的阻抗快速增加，容量不断衰减与工作电压平台下降。包覆改性能在电极表面构筑一层保护物质，抑制电解液对电极的侵蚀，从而提高电池的循环性能。目前包覆改性的主要方向有氧化物/氟化物改性、碳包覆改性与导电聚合物包覆改性等。

氧化物包覆的优势在于氧化物本身的稳定性，氧化物包覆能在增加电极与电解液接触强度的基础上抑制氧的流失并保持材料结构的稳定性。相比于氧化物，氟化物在阻止电解液对电极材料的侵蚀具备更好的效果。碳包覆能够在缓解电极腐蚀的同时，有效降低电极的电阻，提升电池的倍率性能。小结

随着新能源时代的发展，无论是电子设备或者产品，抑或是新能源汽车或是储能设备，我们都需要一种更高能量密度，更好循环性能，低成本且环境友好的新正极材料代替传统的锂离子电池材料。富锂锰基具备更高比容量成为了当下研究的热门方向，虽然它还因为循环性能与倍率性能不佳，首次库伦效率低的缺陷而无法得以商用，但现有的研究已经在为其应用开路，富锂锰基正极材料的商用还有一段路要走。

参考文献(References)：

[1] HE W, GUO W, WU H, et al. Challenges and recent advances in high capacity Li-rich cathode materials for high energy density lithium-ion batteries[J]. Adv Mater, 202005937.

[2] Zheng J M, Yan P F, Estevez L, et al. Effect of calcination temperature on the electrochemical properties of nickel-rich LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2 cathodes for lithium-ion batteries[J]. Nano Energy, 2018, 49: 538

[3] Zheng J,Shi W,Gu M,Xiao J,Zuo P,Wang C,Zhang J G.Controlled Nucleation and Growth Process of Li2S2/Li2S in Lithium-Sulfur Batteries[J].Electrochem Soc,2013,160: A2212.