双氧水氧化工艺安全研究策略

双氧水氧化工艺安全研究策略

王松松

山东滨州  256600   滨化集团股份有限公司

摘要:在双氧水工业不断发展，特别是近年来双氧水新建项目增速发展的趋势下，我们应该认识到，在整个行业大发展的同时，影响双氧水装置安全、环保的问题依然存在，近年来国内双氧水装置和同类型化I装置事故频发就是佐证。双氧水装置和同类型化工装置上发生的多起安全和环保事故:为我们中能化工双氧水装置的安全敲响了警钟;也为如何管理、驾驭好双氧水装置，提高装置的安全和环保系数提出了努力方向和研究课题。本文介绍了双氧水的用途和双氧水技术发展状况，探讨了双氧水生产工艺中的安全控制措施。

关键词:双氧水;安全研究;策略

一、双氧水的用途

1、用于纺织行业

长期以来,纺织行业一直是国内双氧水的最大市场,各种纺织物和针织物的漂白已由原来的“氯漂”变成现在的“氧漂”。这不仅是因为“氧漂”对纤维强度的损伤小,织物不易返黄,手感适宜,更重要的是消除了“氯漂”之后含氯废水对环境的污染。随着经济的发展,纺织品出口量的不断增加,纺织行业对双氧水的需求将进一步扩大。

2、用于造纸行业

国际上,造纸行业消耗的双氧水占总产量的60%左右,且“氯漂”的比例越来越小,特别是北美及欧洲的国家,已经以立法手段禁止造纸行业使用“氯漂”,以减轻对环境的压力。我国造纸界使用双氧水作漂白剂起步较晚。目前有许多造纸企业还在使用“氯漂”,随着国民对纸张质量要求的提高和环保意识的增强,造纸行业对双氧水的需求将高速增长。另外,在废纸再生循环利用中,双氧水的氧化作用可使再生纸的质量提高,这也将为双氧水提供广阔的市场。

3、用于化工合成

近年来,利用双氧水合成的过氧化物产品越来越多,应用也越来越广。主要产品有由双氧水和碳酸钠反应而成的过碳酸钠;由双氧水、硼砂和氢氧化钠反应而成的过硼酸钠;由双氧水和冰醋酸反应而成的过氧乙酸;由双氧水和硫脲反应而成的过氧化硫脲以及过氧化钙、过氧化苯甲酰、酒石酸、环氧大豆油等产品。

4、用于其它方面

双氧水用于废水、废气的处理取得了良好的效果,随着环保力度的加大,双氧水在环保方面的消耗量正在迅速增加。双氧水也是电子工业不可缺少的精细化学品,主要用作集成电路元件等的清洗剂。双氧水还广泛用于化学分析、军事、食品、医药等行业。

二、双氧水技术发展状况

双氧水生产方法主要有:电解法、蒽醌法、异丙醇法、氢氧直接合成法,等等。在全球范围内蒽醌法生产占有绝对优势。我国除天津化工厂还保留一套电解法生产工艺外,其余全部为蒽醌法生产工艺。

1、电解法

电解法是Medinger早在1853年电解硫酸过程中发现的,在以后的几十年中,电解法经过多方面的改进,成为20世纪前半期双氧水的主要方法。电解法又细分过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种。缺点:电耗高、产量低、劳动强度大、不适宜大规模生产。1986年以前采用此法为主。我国已明令禁止电解法制双氧水项目建设。

2、蒽醌法

蒽醌法是Riedl和Pfleiderer研究成功的,后经各国科研技术人员不断改进,已成为一种成熟的技术。目前在双氧水生产中占绝对优势。蒽醌法生产双氧水是以蒽醌烷基衍生物为工作物质(工作载体),以适当有机溶剂溶解工作物质配制成工作液。在催化剂存在下,用H2将工作液中的蒽醌氢化,生成相应的氢蒽醌,后者再经空气氧化,于工作液中生成双氧水,同时氢蒽醌回复成为原来的蒽醌。用水萃取工作液中的双氧水,即可得到双氧水水溶液,经精制和浓缩、可得到不同浓度规格的产品。

蒽醌法根据采用催化剂种类不同,分为镍催化剂悬浮床氢化工艺和钯催化剂固定床氢化工艺。由于钯催化剂具有对氢化反应选择性强,活性好,便于实现固定床氢化,安全等特点,因而新建装置中大都采用此工艺。

蒽醌法优点:技术先进,自动化控制程度高,产品成本和能耗低,适合大规模生产。缺点是生产工艺较复杂。

3、异丙醇法

异丙醇法是美国Shell公司开发成功的。该法因消耗大量的异丙醇,原料成本高,装置整体缺乏竞争力,已基本被淘汰。

4、氢氧直接合成法

此法提出较早,但自1987年以来,DuPont公司的研究才取得重大进展。其工艺特点是:采用几乎不含有机溶剂的水作反应,采用活性碳为载体的P-tPd催化剂,水中含有溴化物作助催化剂,反应温度0~25e,压力为2.9~17.3MPa,反应产物中H2O2质量分数可达13%~15%,反应可以连续进行。

该法优点:生产工艺简单,装置投资低,生产成本低。但目前处于中间实验阶段,未工业化。

三、双氧水生产工艺中的安全控制

1、工作液处理包括工作液配制、芳烃的予处理和废芳烃、废碱液及排污液的回收。

（1）芳烃的予处理是一项比较危险的工作,由于芳烃的沸程是150～200℃,所以我们采用减压蒸馏的方法,尽管如此,蒸馏时的温度也在120℃左右,因此需要时刻注意配制釜的真空度和温度,更要防止蒸馏时双氧水进入釜内,发生爆炸。

（2）在正常生产中,系统各部分要进行排污

,氧化塔排污呈酸性,且含有浓度较高的双氧水,干燥塔,碱沉降器,碱分离器以及白土床的排污呈碱性,而且每次排污避免不了会夹带出少量的工作液,虽然排污的去处各不相同,但最终都会被收集到配制釜中进行处理,再回收利用,这就涉及到配制釜的安全使用问题,配制釜回收的有酸性工作液和碱性工作液,平时还要用于蒸芳烃，这时若冒然把酸性工作液和碱性工作液混在一起,将导致双氧水在釜内分解,严重时会发生爆炸。正确的做法是选用PH试纸检测配制釜的酸碱性,如果呈碱性,就要继续对配制釜进行清洗,如难以除碱性,可以加入少量磷酸,再清洗直至配制釜呈中性或酸性为止。

2、氢化工序的安全控制

此反应在固定床内进行,其反应原理是在钯催化剂的作用下,蒽醌加氢反应生成氢蒽醌,压力控制在0.25～0.3MPa,氢气和氧气的爆炸极限为4～75%,因此在充满氢气的固定床内严格禁止空气和氧气的进入,在生产操作中,固定床进氢气前必须用氮气进行置换,并且要求氮气含氧量小于0.4%。在生产中时刻监控氢化尾气氧含量，在装有钯触媒的固定床内,严禁工作液中夹带双氧水以防双氧水分解,产生氧气,发生爆炸事故。

3、氧化工序的安全控制

此反应发生在氧化塔,反应原理是氢蒽醌与氧气反应生成蒽醌和过氧化氢,产生的双氧水是一种弱酸性物质,若氧化呈碱性,势必导致双氧水分解,大量的双氧水剧烈分解,就会发生爆炸,因此工艺要求氢化液进氧化塔时必须呈酸性,工艺要求氧化液酸度控制在0.002～0.006g/l。

4、萃取、净化工序的安全控制

在萃取工序中,氧化液从萃取塔塔底进入,纯水在塔顶加入,两者在塔内逆流接触,萃取出氧化液中的双氧水,为了保证双氧水的稳定,纯水需加入一定量的磷酸,纯水酸度控制在0.1～0.2g/l。萃取塔出来的双氧水进入净化工序,与净化塔内的芳烃利用相似相溶原理除去粗双氧水中的有机杂物,净化塔内的芳烃需经常更换,否则会发生爆鸣事件。

5、后处理工序

萃取塔顶流出的萃余液进入后处理工序,萃余液内含有少量的双氧水,为了防止萃余液中的双氧水进入固定床,在后处理工序设置了干燥塔,塔内有填料和碳酸钾溶液,其主要作用是除去水份,中和酸类和分解萃余液中的过氧化氢,以免过氧化氢进入固定床,分解出氧气与氢气混合发生爆炸。

总之,我们要不断增强员工的安全环保意识和责任心,提高科学规范的操作与管理能力,优化工艺过程控制,坚持不断地进行技术升级改造,确保双氧水生产装置在安全、环保的状态下稳定、长周期运行。

参考文献：

[1]刘向来.双氧水生产中钯催化剂的使用若干问题的探讨[J].无机盐工业.2014(04)

[2]刘向来.双氧水生产用氢气来源路线及预处理方法概述[J].化学推进剂与高分子材料.2015(03)

[3]王玉强.双氧水的应用及其工艺进展[J].广东化工.2016(01)