有机发光二极管的纯有机的蓝色热致延迟荧光材料

有机发光二极管的纯有机的蓝色热致延迟荧光材料

朱琦

（河南工业职业技术学院电子信息工程学院，河南南阳 473200）

摘要：自上世纪八十年代Tang 和Van Slyke发明有机发光二极管（OLEDs）以来，由于其在照明和显示领域中所表现出的前所未有之特性而成为集中研究的对象。相较于液晶显示技术（LCDs），OLEDs显示技术的图像质量和对比度更优、响应时间更快、可见视角更宽、更加轻薄，便携。最具特色的是OLEDs可以在柔性衬底上进行加工制造，这表明OLEDs显示器可以像海报一样卷起来，这是过去的显示器永远都无法比拟的一大特殊性能。并且OLEDs显示器不需要背光源，其自发光性能可以大幅度的降低电能的消耗，是非常绿色环保的一种照明和显示技术。考虑到灯光照明就占据了全球20%的电能消耗，若OLEDs技术能够在照明技术领域得到普及，必然能够节约大量的电能。

关键词：有机发光二极管，热致延迟荧光材料，蓝光发射器件

中图分类号：O622文献标识码：A

引言

最早的关于有机物电致发光（EL）现象的研究可以追溯到1963年，Pope等人在单蒽晶体上使用银浆做为电极，在400 V的偏压下观察到了蒽的荧光，但是400 V的直流电压在生活中的应用并没有什么意义。1987年Tang和Van Slyke利用了八羟基喹啉铝作为发光层和电子传输层制备出的双层结构的绿光器件，该器件在10 V以下的工作电压下外量子效率（EQE）为1%，这个具有先驱意义的发现使有机发光二极管（OLEDs）的发展迎来了黎明的曙光。自此以后，科学界和产业界掀起了一股热潮推进OLEDs技术不断地向前发展，目前为止，OLEDs照明和显示技术都已经成功地实现商业化应用，并走入到人们的日常生活中来。然而OLEDs依然有许多问题需要解决：首先，有机发光材料需要有较高的荧光量子产率（PLQYs），这直接关系到器件的性能；其次，器件各功能层所选择的分子之间，各分子的前线轨道能级，包括分子最高占据轨道（HOMO）和分子最低未被占据轨道（LUMO）的分布应较为均衡来确保器件的效率及寿命；再次，有机材料的热稳定性能也要足够好，能够满足器件真空蒸镀的要求，或者满足湿法旋涂时的形态学要求；除此之外，这些有机材料在器件制备过程中所产生的热量下要有稳定的型态。

除了上述所面临的问题外，另外一个关键的因素是使电子和空穴能够有效地注入到器件中，并在器件内部复合发光。与光激发有机化合物主要产生的单重态激子不同，依据自旋统计规则，OLEDs中电子和空穴复合产生的激子分为25%的S1激子和75%的T1激子。S1激子产生的荧光寿命短，T1激子由于其受自旋禁阻作用的影响所产生的磷光寿命长，T1激子的寿命过长使之易通过无辐射衰减过程到达基态以热能的形式损失掉。假设光耦合输出的效率为20%，荧光OLEDs的最大外量子效率只有5%。为了解决荧光OLEDs器件效率低的这一缺点，1998年Baldo等人[8]研究出了一种红色有机金属发光器件，PtOEP掺杂在荧光主体材料中，主体材料和发光材料间有效的能量传递过程使得S1激子和T1激子都可以用来发光，EQE和内量子效率（IQE）分别为4%和23%。该研究掀起了金属有机发光材料在OLEDs中应用的新篇章，金属有机化合物中重金属原子（Ir、Pt等）的自旋-轨道耦合效应可以实现T1激子的发光，并且S1激子可以通过系间窜越（ISC）过程转换为三重态。目前，商业应用的OLEDs磷光材料主要是基于Ir的绿色、红色环形金属有机化合物。然而，稀有贵金属的存在大大提高了器件的生产成本；潜在的环境问题依然是贵金属在OLEDs中应用的一个必须要考虑的因素。另一方面，虽然有机金属化合物在绿光和红光器件领域表现良好，但是在蓝光器件领域还存在着不少问题，不能满足器件制备过程中的稳定性、色纯度和亮度要求。造成这些问题的原因包括活跃的极化子、化合物中不稳定的活跃阳离子引起配体的分解和化合物的异构化等导致的三重态-极化子湮灭（TPA），造成了器件性能的退化。高亮度的深蓝色具有较高稳定性的发光材料是OLEDs目前所急需的主要内容，这代表着目前OLEDs发光材料设计中所面临的最大挑战。

热致延迟荧光（TADF）材料的激子捕获机制最有希望满足这一需求，决定了其在OLEDs发展史中的重要地位。与磷光金属有机发光材料相似，纯有机的TADF发光材料也可以同时利用S1激子和T1激子的能量来实现发光，进而得到100%的IQE。TADF依赖于最低单重态（S1）和最低三重态（T1）之间较小的能量差（ΔEST），当ΔEST足够小时（通常＜0.1 eV），热量能够导致T1上的激子通过上转换的反系间窜越（RISC）过程达到S1态。TADF有两种常见的光致发光类型：瞬时荧光和延迟荧光，瞬时荧光即单重激发态S1直接衰减到基态S0，在这过程中没有三重激发态T1的参与；延迟荧光是由于最初经由ISC过程达三重激发态T

1受到热量的影响通过RISC过程再重新返回到S1。TADF材料的一个最重要的优势是其纯有机材料的特性，避免了贵金属离子基团的使用。

TADF现象在较早的文献资料中被称为E-型延迟荧光，该光物理机制最早是在四溴荧光素的乙醇溶液中发现的。但是其在OLEDs中的应用时间并不算长，2009年，Adachi等人用Sn（Ⅳ）卟啉化合物首次将TADF材料应用到OLEDs上来，但是制备的器件效率并不高。2011年，该组人员合成出第一个纯有机的TADF发光材料PIC-TRZ，所制得器件的EQE为5.3%，2012年，该组取得了TADF领域十分巨大的突破，以TADF发光材料制得的器件最大EQE为19.3%，彻底打破了传统荧光材料器件最大EQE为5%的极限值。

1二苯基砜基TADF材料

2012年，Adachi等人合成了第一批深蓝色TADF材料（1-3），这些材料用二苯基亚砜作为给体，制得器件的最大EQE为9.9%，CIE（0.15,0.07）。他们认为，为了得到较小的ΔEST，需要使受体较低能级的（3LE）和较高能级的3CT间的能量差降低，通过调节3LE和3CT间的RIC过程，可以促进到1CT的衰减效率。事实上，化合物1和2与3相比，1CT态能量大致相同，它们的二苯基胺3LE态要比咔唑的3LE态能量低，因而1和2的ΔEST较大，分别为0.54 eV，0.45 eV。在已经制备了的蓝光材料DTC-DPS（即材料3）的基础上，Adachi等利用给电子性更强的甲氧基咔唑取代叔丁基咔唑给体得到优化以后的深蓝光材料DMOC-DPS。引入富电子的甲氧基降低S1激子能量，确保T1激子能量几乎不变从而降低ΔEST获得相对更短的延迟荧光寿命，使得DMAC-DPS器件的效率滚降更低，在EQE为14.5%时的CIE为（0.16,0.16）。具有相似基团的蓝光材料DMAC-DPS所制得的器件EQE到达19.5%，该材料选择二甲基吖啶做为给体，使得3LE比3CT高出一些，ΔEST仅为0.08 eV。DMAC-DPS分子中吖啶基团上的甲基的存在阻止了在成膜时DMAC-DPS分子间的联系；另外，该发光分子的Stokes位移很大，阻止了Förster共振能量传递（FRET）过程中的自猝灭使得DMAC-DPS薄膜及掺杂薄膜的PLQY和延迟荧光寿命几乎完全一致，最好的不共掺器件的EQE为18.9%。Lee等人设计了一个深蓝色TADF发光材料DMTDAc，以吖啶为给体，9,9-二甲基-9H-10,10-二氧化噻吨为受体，与DMAC-DPS的宽光谱范围对比，二氧化噻吨核心苯环上相连的亚甲基降低了电子的振动意向，从而使发射光谱变窄，所制备的深蓝光器件性能EQE为19.8%，CIE（0.15,0.13）。

图1 二苯砜基TADF材料分子结构示意图

在二苯砜基深蓝TADF发光材料中，DMAC-DPS由于其ΔEST最小且PLQY为80%，是这一系列砜基发光材料中最受瞩目的。这表明用吖啶给体比咔唑和二苯基胺受体效果要好，归因于吖啶的富电子性，使得HOMO和LUMO更好的分离，还有就是它高度稳定的分子结构使得激发态激子无辐射衰减的比率降低。与DMAC-DPS相比，选择9,9-二甲基-9H-10,10-二氧化噻吨为受体，掺杂在固体薄膜中的DMTDAc的PLQY为100%，这可能是由更加稳定的受体结构造成的，其ΔEST为0 eV。

21,3,5-三嗪基TADF材料

除了常见的二苯基砜基团，1,3,5-三嗪也是一个蓝光TADF材料常见的受体基团。蓝绿色发光材料CzT的器件EQE为6%，在此基础上研究者合成了进一步改性后的发光材料BCzT，BCzT的激发态和基态的重叠程度（ρ10）较之有所增加，额外多出来的苯环也使BCzT的HOMO和LUMO重叠度增加，BCzT的ρ10得到了更好的分散，瞬态过渡偶极子也就比CzT要多得多，使衰减速率常数kr增大。BCzT的器件发射ELmax=492 nm的天蓝光，EQE为21.7%，相比CzT的器件性能提高了很多。2015年，Kim等人合成了两个蓝光TADF材料DCzTrz和DDCzTrz，两者之间的唯一区别是后者比前者多了两个咔唑与苯环相连的基团，这两个发光材料有着相似的发光光谱和ΔEST。DDCzTrz的器件EQE为18.9%，CIE为（0.16,0.22），该器件的亮度衰减到原始的80%的时间（LT80）为52 h，接近蓝色磷光材料[Ir(dbi)3]器件寿命的三倍。

图2 1,3,5-三嗪基TADF发光分子结构示意图

该组人员随后对DCzTrz进行了改进，在分子上引入了更多的咔唑受体，制备了三个新的发光材料TCzTrz、TmCzTrz、DCzmCzTrz，这三个与DCzTrz相比，TCzTrz比DCzTrz多出的一个咔唑基团使得ΔEST降低了0.09 eV，也就是说较多的咔唑基团有利于降低ΔE

ST，然而HOMO上不均匀的电子云密度分布会使ΔEST增大，DCzmCzTrz的HOMO由于甲基的给电子性局限在二苯甲基咔唑基团上，参照TCzTrz、TmCzTrz其ΔEST分别增加0.04和0.13 eV。在这些发光材料所制得的器件中，天蓝光材料TCzTrz的EQE为25.0%，CIE（0.18,0.33）；绿光材料TmCzTrz、DCzmCzTrz的EQE分别为25.5%,21.3%对应CIE（0.25,0.50）和（0.23,0.46）。

Komatsu 等人报道了三种天蓝色发光材料Ac-RPMs（图3），这些材料三嗪基团做为受体连接在嘧啶上，这三个材料的光物理特性十分相似，由于其不同的基团对LUMO的影响很小。这些材料的器件启亮电压都低于3 V，其中Ac-MPM的双发光层器件的EQE为24.5%，CIE（0.19,0.37），启亮电压2.8 V。

图3 Ac-RPMs分子结构示意图

3氰基TADF材料

氰基也常用来做蓝光TADF材料的受体，最早的氰基受体蓝光材料2CzPN器件ITO/α-NPD/mCP/5 wt% 2CzPN: PPT/PPT/LiF/Al，其EQE为8.0%，ELmax=480 nm。最近，Sun等人使用mCP和PO15混合主体材料体系，将2CzPN掺杂其中最大程度的促进了电荷的平衡从而降低了电能的损失，但是这个器件在高电流密度下的效率衰减特别严重，最大EQE 21.8%只能在0.01 mA/cm-2时取得。随后，Lee等人制备了两个2CzPN的同系物BFCz-2CN和BTCz-CN，它们的PLQY很高，发射能量相似，这主要是由于苯并呋咔唑和噻吩咔唑的稳定性好促进了有效的RISC过程。即使该结构给体的稳定性增强且存在给电子性的O和S原子提升了HOMO能级（从-6.17 eV到-6.19 eV），该材料在共掺薄膜和器件中依然显示天蓝色的发射。

图 4 氰基TADF发光材料分子结构示意图

Li等人对比了两种发光材料26IPNDCz和35IPNDCz的性能，研究腈取代基位置对光物理特性和器件性能的影响。取代基在邻位时，由于腈基和给体空间位阻的影响，26IPNDCz二氰基苯受体和3,3'-二咔唑基给体间的二面角大于35IPNDCz。因此，26IPNDCz分子HOMO和LUMO的重叠度降低，ΔEST较小，这一点可以从其较短的延迟荧光寿命得到肯定。26IPNDCz分子的二面角也限制了结合强度，导致相对于35IPNDCz稍微的蓝移。在共掺薄膜中（10 wt%掺杂DPEPO）26IPNDCz和35IPNDCz的PLQY分别为58%和72%。两者所制备的器件的EQE接近，分别为9.2%和9.6%，且都是蓝绿色的发射。

4总结:

高效率TADF发光材料的发展历史虽然很短暂，但是在过去几年中的发展势头非常迅猛。事实上，TADF蓝光器件的效率和寿命都可以达到与磷光器件相当的水平，但是在面临实际应用问题上依然面临着一些主要的挑战。蓝光TADF发射器件的效率需要进一步提升，效率滚降问题也需要得到解决，这就需要研究者们下一步继续探索出新的发光材料以及相应的与蓝光TADF发射材料相匹配的主体材料。

项目基金：河南工业职业技术学院党委教师工作部项目库“招才引智工程”，3200123

作者简介：朱琦（1992年-），男，汉族，河南南阳，博士，讲师，研究方向：智能装备关键技术与应用