简述半导体行业产生的NOx废气处理系统的升级改造

简述半导体行业产生的NOx废气处理系统的升级改造

安蒙

中国电子系统工程第二建设有限公司  江苏省无锡市  214135

摘  要

半导体工业是技术较为先进的高新技术产业，但在生产过程中产生的污染问题，同样不能被忽略。其中，氮氧化物（NOx）废气的污染问题，因其具有难处理、危害大等特点而备受关注，开发新型高效的NOx控制技术对我国大气污染防治具有重要意义。2019年，北京市发布《电子工业大气污染物排放标准》（DB11/1631-2019），要求氮氧化物的排放浓度限值≤50mg/m3。标准的出台，对半导体行业氮氧化物的治理提出了更高的要求。为达到该标准要求，本文总结了近年来对NOx处理的各种技术研究进展，并根据北京市某半导体厂氮氧化物特点，选择对其工艺升级的改造方案及措施，优先利旧，增加新处理设施，并对各个系统进行完善性修复以及工艺优化，使其最终排放浓度达到排放标准要求。

关键词：半导体行业，氮氧化物，升级改造

1 NOx废气特点及治理要求

1.1 NOx废气特点

（1） 废气来源

半导体制造业的工艺非常复杂，涉及到物理、化学等过程，其工艺流程简图如下图1所示。根据半导体行业的生产工艺及工程经验，在清洗工序、刻蚀工序等环节，会用到浓硝酸溶液，其含量为71%左右。在使用过程中，会产生白雾，露光产生二氧化氮、一氧化氮等。

图1 半导体制造业工艺流程简图

（2） 废气成分

使用的酸刻蚀机的腐蚀液主要为氢氟酸、铬酸、浓硝酸。根据酸液的用量、配比、挥发的特点等条件可知，废气主要为氮氧化物，少量氟化氢和铬酸雾。

另外，因使用的硝酸为71%左右的浓硝酸，氮氧化物废气又以二氧化氮为主。

（3） 废气浓度

根据现场采样、实验室测定，酸刻蚀机出口NOx浓度为1500mg/m3，与其他区域酸性废气汇合稀释后，经过现有处理设施后NOx浓度为180mg/m3。其中，NO：NO2=1:9，氧化度远低于常规50%的工况。

（4） 存在问题

现有处理设施采用的是酸碱中和的反应原理，据有关文献资料统计，填料洗涤塔对NOx的处理率仅在50-70%[1]之间。

废气存在浓度波动大，瞬时浓度高，温度为常温的特点。常规的脱硝方式，如SCR、SNCR均不适用，存在投资费用高、工艺条件难以实现等问题。

另外，经过现有处理设施，氮氧化物中含有水分，具有很高的湿度和很强的腐蚀性，对处理设施和工艺提出了很高的要求。

1.2 治理要求

（1）安全性要求高。NOx毒性大，高浓度的NO2经呼吸道侵入人体，会使人窒息、痉挛甚至死亡。因此对处理系统的安全性、密封性等要求高。

（2）处理难度大。废气难以采用常规的催化还原工艺或者吸附工艺进行处理。同时，系统还存在定期生产6英寸、8英寸、12英寸的不同产品，废气浓度波动范围大，这更增加了系统处理的复杂性。

（3）运行稳定要求高。芯片价值昂贵，对系统的压力波动要求极高。这需要废气处理系统保持一定的稳定性，不能出现压力波动异常。

（4）性价比要求。虽然处理风量较小，但处理难度大，技术要求高。因此，必须创新工艺设计，优化工艺流程，合理进行设备选型，以满足目前的需求。

（5）占地面积要求。在项目初期建设时，无法预料何时会出台更严格的排放标准，无预留新增设备场地。因此，要求设备占地面积小，布置紧凑。

2 改造技术介绍

2.1 改造技术的选择

目前，国内外对NOx废气的治理方法有三种：催化还原法、吸附法和液体吸收法。前两种可称为干法，后一种可称为湿法[2]。

催化还原法转化率高，可达90%以上，适用于排放量大、污染源稳定的工况。根据废气具有常温及浓度不均衡的特点，不宜选用催化还原法。

吸附法治理NOx废气具有工艺简单、净化效率高、运行成本低等特点。但吸附容量不够大，阻力较大，再生较为复杂，且受废气湿度的影响较大。

液体吸收法即湿法吸收，是用某些化学品溶液吸收废气中NOx的方法。此工艺简单、投资低，常用于NOx废气的治理中。各吸收原理如下所述：

（1）氧化吸收法：通常采用氧化剂，如次氯酸钠溶液，处理NO时，吸收效率较高。该法只能将NO氧化为NO2，还需进一步处理。

（2）还原吸收法：常用硫化钠或硫氢化钠等的水溶液为吸收剂，将NOx吸收并还原为N2。

（3）碱性溶液吸收法：常用氢氧化钠等水溶液作为吸收液，对NOx进行吸收。该法仅用于浓度较低的情况。

针对NO：NO2=1:9的废气工况，选用硫化钠+氢氧化钠的吸收液作为该废气治理的吸收液，将大幅提高NOx的处理效率。

2.2 升级改造思路

（1）现有设施改造。首先，对该设备进行一次维护保养，清除水箱内的结晶，更换损坏的填料；检查仪表、风机等附属设备的运行情况，对损坏的部件进行更换。吸收液增加硫化钠水溶液，与氢氧化钠水溶液配合使用，先对NO2进行一级还原处理，降低后续新增设备的处理压力。另外，增加氧化还原度仪等仪表，提高设备的自控性。

（2）增加新处理设施。考虑到NO2浓度高、波动大、场地受限的特点，打破常规设计思路，新增的处理设施采用的是两级卧式填料塔

[3]的设计方式，吸收液为硫化钠+氢氧化钠水溶液。对NOx废气进行进一步的还原处理，最终出口浓度达到北京市最新的排放标准要求。

3 改造工艺优化

3.1 工艺原理

在碱性水溶液中，控制pH≥12，ORP≤-400的环境下，Na2S将NO2还原为N2，详细的反应机理如下列反应式所示：

3.2 工艺流程

在现有处理设施的基础上，增加新的两级卧式填料塔，组成多级处理系统。废气经引风机驱动，送入废气处理系统，将硫化钠+氢氧化钠按一定的比例混合后加入吸收塔塔釜。反应过程消耗的氢氧化钠和硫化钠由PH值和ORP值控制投加。保证喷淋塔的净化效率在95%以上，最终出口NOx浓度达到北京市地标要求。简易工艺流程图如下图2所示：

图2 简易工艺流程图

3.3 设备简介

（1） 塔体

设备本体包含了废气入口、出口、检修窗口、维修人孔及洗涤塔内部用以支撑及固定用的结构，以确保设备本身耐蚀性，增加其使用寿命。采用玻璃钢材质，设备具有耐酸碱性高、抗腐蚀能力强的特点，设备净化效率高，安装维修方便，广泛应用于各类废气处理中。

（2） 填料

填料作为废气与药剂两相间接触的传质媒介，其丰富的表面积为气液反应提供了充足的场所。填料的类型有拉西环、鲍尔环、阶梯环、花环填料等。采用美国蓝太克进口填料，该填料有合理的几何对称性，构造均匀性好及高的空隙率，且在空间均匀分布，与其他常用填料相比，通量可提高15-30%，压降减小20-30%。

（3） 喷淋系统

管路材质为进口PPH，与PVC相比具有较高的耐压耐冲击强度，主要功能是用来将循环水送至喷洒系统。喷洒系统采用螺旋式喷嘴，是一种实心锥形或空心锥形喷雾喷嘴，喷流角度范围可为50°-170°，液体流率范围为5.5-4140升/分。这种结构紧凑的喷嘴有着畅通的流道可以最大程度地减少液体阻塞，使液体在给定尺寸的管道上达到最大流量。此种喷嘴具有不易堵塞、喷洒角度大，且液滴分布均匀等特色，使设备能发挥绝佳的处理效果。

（4） 自动加药系统

自动加药系统主要由水箱上pH、ORP、加药泵、加药管路及加药桶构成；其中加药桶应配备超声波液位及开关，便于药液的加入。

加药泵由控制箱上的开关手动控制其启停，根据预先设定的pH、ORP值，加药泵开启或停止。实现自动控制，减少运维人员工作和难度。

（5） 自动补排水系统

自动补水系统配备超声波液位计、电磁阀及流量计。根据预先设定值，超声波液位计做出响应，控制电磁阀的开启和关闭，实现自动补水功能。为防止系统仪器仪表故障，设置旁路系统，在必要时可手动向水箱中补水。

自动排水系统配备电导探头、变送器、电磁阀及流量计。根据预先设定值，电导做出响应，正常工作时,控制电磁阀的开启和关闭，实现自动排水功能。自动排水系统设置手动排水旁路，必要时可手动排水。

3.4 优势分析

（1）技术成熟稳定。氮氧化物废气波动范围内，都能保证废气的达标排放。

（2）安全有保障。系统配置有自动报警，出现故障时，运维人员能够技术发现，保障系统的正常运行。

（3）处理效率有保证。通过对现有设施改造，增加新的处理设施，控制pH、ORP等关键参数的设定，去除效率有保证。

（4）设备占地紧凑。充分利用现有设施，对其进行升级改造，尽可能减小新增设备占地面积，满足处理要求。

结  论

通过对北京市某半导体厂NOx废气处理系统进行升级改造，采用充分利旧，新增多级处理设施的方式，将NOx出口浓度降到50mg/m3以下，达到良好的处理效果，满足北京市最新地标要求。

随着问题的日益严峻，半导体行业的废气治理必将受到越来越严格的关注和监督，结合工程经验，本文提出如下几点建议：

（1）处理工艺采取源头处理和集中处理相结合的方式，有效保证废气的处理效率。

（2）开发新型复合吸附材料，例如，以天然沸石和消石灰为主要原料，制作复合吸附剂[4]，避免常规吸附剂的缺陷和问题，真正做到无二次污染的处理NOx废气。

（3）研究低温催化剂技术，拓展催化还原工艺的使用范围，能够在常温条件下，即可对NOx进行催化分解。

参考文献

[1] 刘军. 半导体制造业工艺废气污染及治理对策研究[J].集成电路，2003（35）：25-28.

[2] 乔红，李强，马继芬. 电镀工业氮氧化物废气治理技术[J].平原大学学报，2004，21（5）：4-5.

[3] 邸倩倩. 用于氮氧化物处理的填料塔的设计[J].化工装备技术，2014，35（3）：50-53.

[4] 王艳磊，李坚，冀宏等. 新型复合吸附剂对NOx吸附性能的研究[J]. IM & P化工矿物与加工，2007（11）：21-24.

【作者简介】安蒙，1989年7月，河北保定，2012年毕业，湘潭大学环境科学专业，注册环保工程师，中国电子系统工程第二建设有限公司设计总院专业总监。

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