红外光谱仪建模实现快速分析油品

红外光谱仪建模实现快速分析油品

周明强

中国石化塔河炼化有限责任公司质量计量检验中心 842000

新疆阿克苏库车市

摘要：炼油过程中，需要对产品的关键品质进行在线监测，传统的实验室分析方法因费用高、测量滞后较大而不适合实时在线分析。近红外光谱分析是利用近红外光包容的物质信息进行分析的无损分析技术，可用于对石油产品质量的在线实时分析。论文在简述近红外线光谱技术的基础上，对近红外线光谱分析主要应用技术即汽油产品品质分析的NIR定量分析技术进行技术原理研究和应用研究。近红外光谱分析是利用近红外光包容的物质信息进行分析的无损分析技术，可用于对石油产品质量的在线实时分析。通过大量样品近红外光谱扫描，并建立相关参数实测结果数据库，形成检测模型。用近红外仪扫描油品光谱化学组分，并与样品的标准分析结果进行关联近红外光谱检测方法操作步骤简单，不破环试样、试样用量少，即可、测定快速，几秒钟内就可完成对样品光谱扫描，工作效率成倍提高,近红外光谱法能耗低，大大降低了分析成本。

关键词：油品分析  近红外光谱  分析

前言

近红外光谱技术（NIR）是 90 年代以来发展最快、最引人注目的分析技术之一。随着 NIR 分析方法的深入应用和发展，已逐渐得到大众的普遍接受和官方的认可。近红外线是介于可见光和中红外线之间的电磁波，近红外光谱分析技术在光谱测量、化学计量等方面发挥着重要作用，其作为一种快速分析方法，也已广泛应用于石油产品的性质及组成分析。近红外线光谱分析技术在石油炼制中应用于汽油性质和组成的测定，即对NIR定量分析中在汽油分析中的应用研究。

近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团 X—H 键振动的倍频和合频吸收。在油品分析中可将油品的近红外光谱和组成数据，通过合理的谱图预处理（如平滑、微分）和化学计量学校正方法建立起近红外光谱与组成间的校正模型，通过建立的校正模型便可快速得到组成结果。近红外光谱分析的主要技术特点有分析速度快、分析效率高、分析成本较低、对样品无损伤、适用的样品范围广等，因而近红外光谱技术之所以成为一种快速、高效、适合过程在线分析、的有利工具。近红外光谱法在汽油分析中的应用主要表现在如汽油辛烷值的测定，汽油中烯烃、芳烃含量的测定，汽油中MTBE的测定，汽油族组成的分析等方面。

1 工作原理

1.1 红外光谱法工作原理

近红外光（Near Infrared，NIR）是介于可见光（VIS）和中红外光（MIR）之间的电磁波，波长范围为 780～2526nm （12820～3959cm-1），习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780～1100nm）和近红外长波（1100～2526nm）两个区域。

近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团X－H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收。不同团（如甲基、亚甲基，苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别，NIR （近红外）光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质测量。但在 NIR区域，吸收强度弱，灵敏度相对较低，吸收带较宽且重叠严重。因此，依靠传统的建立工作曲线方法进行定量分析是十分困难的，化学计量学的发展为这一问题的解决奠定了数学基础。其工作原理是，如果样品的组成相同，则其光谱也相同，反之亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系（称为分析模型），那么，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述对应关系，就能很快得到所需要的质量参数数据。分析方法包括校正和预测两个过程：

（1）在校正过程中，收集一定量有代表性的样品（一般需要80个样品以上），在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系，通常称之为模型。虽然建立模型所使用的样本数目很有限，但通过化学计量学处理得到的模型应具有较强的普适性。对于建立模型所使用的校正方法视样品光谱与待分析的性质关系不同而异，常用的有多元线性回归，主成分回归，偏最小二乘和拓扑方法等。显然，模型所适用的范围越宽越好，但是模型的范围大小与建立模型所使用的校正方法有关，与待测的性质数据有关，还与测量所要求达到的分析精度范围有关。实际应用中，建立模型都是通过化学计量学软件实现的，并且有严格的规范。

（2）在预测过程中，首先使用近红外光谱仪测定待测样品的光谱图，通过软件自动对模型库进行检索，选择正确模型计算待测质量参数。

（3）近红外线光谱方法概要：近红外光谱法是利用含有氢基团（X-H，X为C、O、N等）化学键的伸缩振动的倍频或合频，以投射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱，通过主成分分析，偏最小二乘法等现代化学计量学方法，建立光谱与质量指标之间的线性与非线性关系（定标模型），从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定。

1.2近红外光谱优势

样品无须预处理可直接测量：近红外光谱测量方式有透射、反射和漫反射多种形式，适合测量液体、固体和浆状等形式的样品，因此，用途很广。最大的优点就是无须对样品进行任何预处理，如汽油可直接倒入测量杯中或将光纤探头直接插入汽油中进行测量，操作非常方便，几秒钟内完成光谱扫描。

1.3近红外光谱分析技术在油品实际分析中的应用价值。

目前，该实验室汽油、柴油、馏出口常一线、常二线需要大量的样品预先处理，然后再进行质量测量这样就会增加生产投资成本，但是利用近红外光谱分析技术对油品进行分析样品可以进行直接测量，从而简化操作步骤。在测量方式上近红外光谱对于样品是否是以固体、液体还是其他存在样品状态都没有限制，利用近红外光谱分析技术可以提高测量数据的精确度，并且可以将分析数据充分利用起来，在分析过程中，根据样品在红外光谱图中呈现的光谱特征，能够高效率地确定被测样品预言先测定样品之间的差异，还避免了繁琐的重复分析工作，降低了成本，提高了分析效率。

2 实验部分

2.1 测定方法及适用范围

采用近红外光谱仪快速测定车用柴油的冷滤点、闪点、密度和硫含量的方法，车用汽油的密度、硫含量、芳烃含量、烯烃含量的方法，适用于车用柴油、车用汽油、馏出口常一线、常二线馏程以及闪点指标的快速检测。

2.2 试剂与仪器

样品池冲洗溶剂：石油醚（60℃-90℃）

近红外仪：NIRS型近红外光谱仪

2.3定标样品集选择

定标模型的样品应具有代表性，应覆盖不同馏分段、牌号，甚至不同生产工艺的车用柴油，能够覆盖使用该模型预测样品中遇到的样品特性，总体定标样品至少300～500个之间。以汽油、柴油为例，92号选择的项目为馏程、芳烃、烯烃、苯含量、MTBE含量及辛烷值（RON）；0号还有选择的项目为馏程（50%、90%及95%）、硫含量、闪点、凝点、冷滤点、十六烷值及十六烷值指数。

2.4光谱数据采集

以空气为参比，采集背景光谱。样品摇匀后，移取样品注入样品池，确保光度有效通过样品池，且无气泡，测量样品光谱。

2.5建立数学模型

利用化学计量学软件，以偏最小二乘法建立各项质量指标与光谱数据关系的定标模型，在定标模型建立过程中需要检测并删除异常值，根据状态分布，异常值不得超过定标样品集的10%。NIR定量分析流程一般分为两个步骤，首先在选择并分析样品的基础上建立并优化数学模型，确保数学模型能在运算过程中更精确、更稳定；第二运用建立好的数学模型分析被选样品的近红外光谱，并根据此分析预测未被测量的样品中有关组分的相关性质。通过对有代表性的样品的光谱分析和模型计算就能更有效地预测未知样品的对应成分的性质和含量。

首先选取光谱中产品的特征选取近红外短波段和近红外长波段。以图一为例，汽油、柴油特征曲线，靠上的红外波段曲线为柴油，靠下的红外波段曲线为汽油，我们选取近红外短波段为820～1080nm，近红外长波段为1120～2200nm。

其次对参数数据进行处理，对离群数据进行筛选剔除。

图二对数据处理前的数据分布图

图三对数据处理后的数据分布图

通过对数据的处理，从图三明显看出数据的离散度减小，对于整体模型的数据稳定性和可靠度大大提高。

2.6 定标模型验证

使用定标样品集以外的样品验证定标模型的准确性和重复性，验证样品量不少于20个。

2.7定标模型的维护

定标模型的维护，根据待分析样品的情况及时更新定标模型样品集，每年至少更新一次。

2.8 样品测定要求

样品测定前样品应在室温23±5℃下恒定，每个样品平行测定2次，取平均值。

3 样品的测定

3.1 样品测定模型的建立

由成品柴油、汽油、馏出口常一线、常二线样品测定，利用化学计量学方法建立的样品近红外光谱与对应质量指标之间关系的数学模型，使用样品验证定标模型准确性和重复性。

表一0号柴油重复性考察数据

从表一数据看，0号柴油单个样品连续重复分析5遍，其结果稳定性较好。

表2 柴油样品的测定

由表2验证结果来看，柴油闪点、硫含量、密度、冷滤点6个数据结果的差值在（0.0-1.0）之间，误差均在允许范围内。

从表一数据看，0号柴油单个样品连续重复分析6遍，其结果稳定性较好。

表4 汽油样品的测定

由表4验证结果来看车用汽油密度、芳烃、烯烃等数据结果的差值在（0.0-0.4）之间，误差均在允许范围内。

表5 馏出口常一线样品的测定

表5验证结果来看，馏出口常一线馏程IBP差值最小在0.4，最大在1.1范围，10%差值最小在-0.5，最大在-1.0，50%差值最小在-0.9，最大在-2.4，90%差值最小在0.5，最大在1.8，95%差值最小在0.1，最大在0.8，由于工艺的差别，常一线馏程初馏到95%范围很宽，导致了模型的不稳定。

表6 馏出口常二线样品的测定

表6验证结果来看，馏出口常二线馏程IBP差值最小在0.6，最大在1.7范围，10%差值最小在0.1，最大在1.4，50%差值最小在0.2，最大在1.3，90%差值最小在0.4，最大在1.0，95%差值最小在0.2，最大在0.9，由于工艺的差别，常二线馏程初馏到95%范围很宽，导致了模型的不稳定。

表7  调和汽油样品的测定

由表7验证结果来看调和汽油辛烷值、密度、芳烃、蒸气压6组数据结果的差值在（0.0-0.8）之间，误差均在允许范围内。

4.结论

4.1使用近红外光谱仪可测定调合罐汽油和对馏出口的中间产品指标进行把关，缩短检测结果外报时间，为装置快速调整工艺提供条件。

4.2近红外光谱为不破环试样、试样用量少，只需1mL样品即可、测定快速，几秒钟内就可完成对样品光谱扫描，工作效率成倍提高。

4.3近红外光谱法能耗低，检测快，大大降低了分析成本和实验时间。

4.4 随着数据量的不断增加，要根据样品试剂情况对数据模型进行维护，扩大样品代表性，能够更好的服务于分析化验，数据可信度更高。

参考文献

[1] GB/T 37969-2019近红外光谱定性分析通则(M)

[2] DB37/T3638-2019, 车用柴油快速检测方法（近红光谱法）(M).

[3] DB37/T3636-2019, 车用汽油快速检测方法（近红光谱法）(M).

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