浅析氨法脱硫结晶存在的问题及处理措施

浅析氨法脱硫结晶存在的问题及处理措施

陈磊

内蒙古赤峰市  (内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司 内蒙古 赤峰市 025350)

摘要：结合烟气氨法脱硫系统的实际运行情况，总体介绍运行中出现的结晶细小、出料困难和结晶沉降时间长、浆糊等现象，经过系统分析，工艺调节控制和技术改造，提高了脱硫系统的稳定性。

关键词：结晶 氧化率 pH 值 液气比 杂质

内蒙古某天然气公司动力二期烟气脱硫塔采用一炉一塔设计，二期三塔与一期共用一个氨水槽、一个事故槽。设置一个料液槽，3套干燥系统与旋流分离系统其中包括振动流化床、加预热风机、旋风除尘器、进出料绞龙、旋流器、离心机、尾气洗涤塔。脱硫塔设有三级循环，一级循环设四台泵，三开一备、二级循环设有两台泵一开一备，三级循环设有两台泵一开一备。脱硫塔分为浓缩段、吸收段、水洗段及循环槽，一级循环是循环槽与吸收段的浆液循环，二级循环是浓缩段自循环，三级循环是水洗槽与水洗段的循环。

烟气通过原烟道进去浓缩段，与二级循环进行换热，烟气降温至60度左右（二氧化硫最佳吸收温度）进去吸收段，烟气降温的同时二级循环浆液利用高温烟气的热量将硫铵溶液浓缩、结晶、出料。

烟气进去吸收段与氨的复杂水溶液进行吸收反应，脱去烟气中的二氧化硫，再经过水洗除尘得到合格烟气通过除雾器后排放至大气。吸收反应得到的亚硫铵溶液回流至循环槽进行氧化氨化反应，得到硫酸溶液。

循环槽的硫酸铵浆液可通过一级泵D的稀硫铵副线补充至浓缩段，为浓度段不断的提供浆液，循环槽可通过水洗段补水来维持稀释浆液的液位，已到达总体可持续运行的效果。

一、硫酸铵结晶存在问题

近期5、6号脱硫塔出现硫铵结晶颗粒小，品质差，出料呈粉末状，吸收塔浓缩段的浆液呈悬浮状，离心机出料困难，离心机运行时振动大，出料湿度大等问题，离心机推力盘不能均匀布料，甚至甩出稠糊状浆料，更换新的离心机筛网也无法出料，给运行人员及包装人员带来很大困扰。

二、硫酸铵结晶性差原因分析及处理

按照结晶理论认为硫酸铵结晶过程首先是细小的结晶中心—晶核的形成，而后是晶核的长大，通常这两个过程同时进行，在既定的结晶条件下，若晶核形成速度大于晶体成长速度，则得到的是小颗粒结晶；反之，则得到大颗粒结晶［1］。因此控制好二者速度便可决定晶体颗粒的大小。实际上影响烟气脱硫结晶粒度大小在正常运行情况下满足以上理论，然而根据特定工艺又有一定的差异。 如果系统各种参数改变后首先考虑的是硫酸铵在结晶过程中的纯净程度，如在结晶过程中大量亚硫酸铵和亚硫酸氢铵存在、大量烟尘存在、 燃烧过程中形成可溶性气体大量溶解在结晶母液中、 结晶母液受杂质影响或者粘度增高等等因素的存在下， 此时应首先考虑结晶母液的纯净程度， 即如何使得系统参数恢复正常从而正常生成稳定的硫酸铵晶体。

根据此情况，分别排查:吸收塔pH值、氧化段密度应控制、氧化率、保持最大液气比、杂质影响（硫回收中H2S和硫磺等杂质、氨水中酚）等，通过降低浓缩段的过饱和度来增加出料。

1、脱硫吸收塔及浓缩段pH值分析及措施

吸收塔及浓缩段的 pH 值对硫酸铵晶体的品质有重要影响，在强酸溶液中生成碎小的针状晶体，在中性和碱性溶液中晶体直径减小， 而在弱酸性介质中生成比较大的圆形晶体［2］。系统中一级循环泵ABC主要将加氨小室出来硫铵溶液，打入脱硫塔吸收段参与反应。一级循环泵 D主要将加氨小室平衡的硫酸铵溶液，经过氧化风机曝气后，一部分通过稀硫铵副线补液进入脱硫浓缩段，另一部分进入脱硫塔循环，对吸收段完成后的烟气进行一次洗涤，减少气液夹带和部分氨逃逸，一级循环泵D并不参与吸收反应。然而，破损的加氨小室的加氨管道使得大量氨水进入氧化循环槽后，通过曝气带入浓缩段的氨使得浓缩段结晶母液pH不断升高，一级循环泵D由于氨的引入pH升高后，用于洗涤时大量游离氨通过烟气夹带逃出系统，造成氨水浪费，烟囱烟气拖尾现象严重；甚至通过向浓缩段补液时，向浓缩段引入大量游离氨。浓缩段游离氨的产生后， 一方面浓缩段开始吸收二氧化硫，产生大量亚硫酸铵。另外，pH变化后的弱酸性环境通过反应，系统生成硫代硫酸铵，此时的结晶母液实际上已经大量变质，结晶变差，指标偏离会影响形成稳定的硫酸铵结晶颗粒。

吸收塔pH值及浓缩段pH值的上升，产生了大量的亚硫酸铵，如果不能及时将亚硫酸铵氧化成硫酸铵，则会生成大量细颗粒的亚硫酸铵结晶。这种浆液呈悬浮状，黏度增加，会造成在离心机中布料不均匀，离心机运行时振动大，脱水困难等问题。

要求运行人员控制氧化循环槽液位应满足工艺需要，过低的液位会使得加氨小室暴露在液位以上，造成回流液与液氨混合不均，部分氨通过平衡孔被空气带入浓缩段，造成浓缩段发生吸收反应，使pH 值连续升高。过高的液位会导致液体进入脱硫塔浓缩段，所以要保持液位高于加氨小室顶部30cm 以上，加强工艺控制管理。

脱硫塔温度控制。在系统正常运行时，用自动控制除雾器冲洗、工艺水冲洗、稀硫酸铵副线补充降温、补液。液位低时，自动控制时间缩短，液位高时，自动控制时间加长，使脱硫塔浓缩段温度保持在 50~65 ℃，避免脱硫塔超温。

每次停塔检查检修时，及时修复氧化循环槽内加氨小室的加氨管线及法兰，必须保证加氨管线完整性，及时清理加氨桶内氨垢。加强SCR加氨的控制，防止多余的氨量随原烟气进入脱硫系统。班组合理控制加氨量，稳定控制系统上、下层的pH 值。循环槽上部PH值在5-7，循环槽底部PH值在4.0-6.0，有规律的调节浓缩周期,控制浓缩段 pH 值在2-4之间。

2、氧化段密度应控制分析及措施

氧化槽密度不要使密度过高，过高溶液的粘度增大，曝气阻力将增大，影响氧化率；氧化段密度应控制在<1.08g/ml以下，采用倒液或补充工艺水维持氧化段密度，保持最佳密度在1.06 g/ml左右。采用通过补液及补充工艺水来维持氧化段密度，使密度不会过高。

3、氧化率控制分析及措施

氧化率是氨法脱硫运行的一个重要指标，其反应出脱硫系统运行的状态，氧化率越高，结晶母液中硫酸铵含量就越高，反之越低。

氧化循环槽的氧化过程是通过从底部通入空气， 通过筛板过量曝气使系统吸收 SO2 产生的NH4HSO3 能得到充分氧化， 生成稳定性较好的（NH4）2SO4，总的控制原则氧化率必须大于 98%，因此氧化风机空气进入氧化循环槽的风量要满足要求。及时检查调整氧化风量和风压，给予稳定的系统氧化风量。

经分析造成氧化率较低可能原因有：①氧化风机本身故障或出口泄漏造成风量或风压不足使得参与氧化的空气量不能满足氧化要求； ②进入氧化循环槽或脱硫塔的氧化风管堵塞或者泄漏造成风量不足； ③氧化循环槽筛板损坏使得氧化过程空气与氧化母液接触时间短且接触面小；

通过检查氧化风机不存在故障和漏风，检查氧化风机入口滤网，发现有大量的絮状物及灰尘，导致氧化的空气量不足不能满足氧化要求。

如果亚硫酸铵的氧化率低，即溶液中存在大量的亚硫酸铵，而亚硫酸铵会先于硫酸铵产生细小结晶(粉末状)，那么溶液呈悬浮状，黏度增加，脱水困难。加强氧化风机温度测量，压力检查，检查氧化风机是否运行正常，是否存在漏风及入口堵塞现象，及时消缺。通过提高氧硫比、加大氧化风量来保证亚硫酸铵的氧化率。

4、保持最大液气比分析及措施

液气比是脱硫浆液的循环量与处理烟气体积流量之比，在氨法脱硫系统中，液气比是影响脱硫效率的一个重要参数，液气比过小会使系统脱硫效率下降;液气比过大，不仅使脱硫浆液循环量消耗增大，还会使烟气带水增加系统的水耗，造成烟道腐蚀。

脱硫系统中影响液气比的因素主要有吸收塔入口SO2的脱除率、喷淋层数、喷淋层间距、烟气流速、烟气温度等。当吸收塔入口SO2浓度一定时，决定脱硫系统液气比的最主要因素是SO2的脱除效率。如果要求达到的SO2脱除效率增加，则需要增加气液接触机率，液气比就必须增大。但当脱硫效率增加到一定程度后，单从增加液气比来提高脱硫效率，效果已不是非常明显，反而会增加巨大的动力消耗。实际上，SO2与吸收浆液有一个气液平衡，液气比超过一定范围后，脱硫率将不再增加。脱硫系统实际运行过程中，机组负荷变化比较频繁，脱硫系统进口烟温也会随之波动。理论上，进入吸收塔的烟气温度越低，脱硫系统水耗越低，液气比也将越低;同时，进入吸收塔的烟气温度越低，越有利于SO2气体溶于浆液，形成H2SO3。在脱硫效率不变的情况下，液气比随着吸收塔烟气温度的降低而降低。从目前国内已建脱硫装置来看，喷淋层数多为2-4层。随着喷淋层数的增加，液气比逐渐减小，并且减小的幅度越来越小;喷淋层间距对液气比的影响较小，总的趋势是随着喷淋层间距的增加，液气比逐渐降低。根据双膜理论，提高烟气流速可提高气、液两相的湍动，降低烟气与液滴间的膜厚度，增加液滴下降过程中的振动和内部循环，提高传质系数，降低了液气比。另外，随着烟气流速的增加，喷淋液滴的下降速度将相对降低，使单位体积内持浆量增大，增大了传质面积，降低了液气比。

通过以上的分析可以看出：喷淋层数、喷淋层间距、烟气流速等参数全部固定的情况下，通过合理的液气比，来保证脱硫的正常运行。
    正常运行时，定期倒运停运一级泵、二级泵时，及时清理一级泵、二级泵入口过滤器，二级循环泵管道冲洗，保证二级循环泵的流量。 停运检修时进行一级泵、二级泵的喷头的检查，清理脱硫塔浓缩段上部结料， 对塔内损坏的喷头进行更换，堵塞的喷头进行疏通；喷头堵塞或损坏，使得吸收过程气液比不足，在无法保证正常吸收时大量加氨，造成氧化段上下层 pH 偏差不大，补液过程中将氨引入浓缩段，在浓缩段吸收烟气中二氧化硫后产生大量亚硫酸铵。还有在运行过程中二级循环泵入口经常堵塞，大量亚硫酸铵的产生后，亚硫酸铵先于硫酸铵产生粉末状结晶，整个结晶母液呈现出稀饭状，致使结晶母液黏度增加，进一步恶化系统，呈现现象为二级循环泵由于固含量增加，管道存在堵塞现象，循环量降低。 取结晶母液测试密度高于正常运行下的 1.24 g ／ L。故及时进行滤网及喷头除垢疏通，运行过程中液气比保持最大，才能保持最高脱硫率。

5、杂质影响分析及措施

硫酸氨溶液中杂质主要和锅炉点火方式、氨水质量、用水质量等有关系。正常情况下烟气会夹带的部分少量烟尘， 在除尘设备出现故障情况时，大量烟尘进入系统。通过富集，浓缩段结晶母液中烟尘不断增多， 当烟尘形成速度大于硫酸铵结晶带走的速度时， 烟尘开始富集增多。 烟尘在结晶母液中主要是以晶核的形式存在，大量烟尘使得系统晶核增多，晶核增多自然一定饱和度下就会造成结晶越来越小。另外，当入口烟气温度升高时，循环量不变的情况下，蒸发量增大，过饱和度随之增大，过饱和度过大，又迫使在喷淋浓缩过程中导致爆发成核的情况，所得晶粒均十分细碎。系统故障时大量灰分瞬间引入，灰分过大时，所得晶浆很粘稠，状态仿佛污泥，杂质在晶面上吸附，产生阻挡作用。在每次启动锅炉期间，提前检查除尘器布袋受损情况，及时更换；机泵的润滑油泄漏，离心机的油管泄漏等因素，油污会通过地沟进入料液槽，进入系统，经过搅拌和曝气，油污乳化在系统中，在结晶过程中包裹吸附晶核，影响硫酸铵的晶形和晶体成长［3］。

受脱硫剂杂质影响，氨水中的酚、硫化氢指标非常高，尤其是其中的不挥发酚，在脱硫系统中累积到一定程度后会影响到硫铵的结晶，造成结晶颗粒小，严重时浆液呈絮状、无法结晶。

减少杂质对脱硫系统的影响，通过与气化中心与合成中心沟通，提高接收氨水及硫回收的浆液品质，来稳定脱硫塔的运行工况。同时脱硫系统还接收硫回收送来浆液，严格监督排放液合格。

将浓缩段的过饱和度降低，进行溶料处理，加入晶种，通过对浓缩段加灰，为细小晶粒提供了更多的晶体，使得细小晶粒在灰表面生长，从而抑制了新核的产生，增加硫酸铵出料的颗粒度，使得离心机甩料正常。

三、总结

通过以上方法，形成定期工作形式，找出影响氨法脱硫硫酸铵结晶的真正原因，通过塔壁冲洗水以及稀硫 酸铵副线补料来进行调整，尽量维持脱硫塔液位稳定，不能大补大降影响系统结晶，采取少量多补的原则；后处理系统是保证脱硫稳定运行的保障，在进行出料时，若硫酸铵颗粒细、差时，可适当减小旋流子孔径，采用孔径为 10-12 mm 的旋流子，若硫酸铵颗粒结晶好，颗粒大时，可采用孔径为 14 mm 的旋流子，适当减少旋流子的使用个数，控制旋流子入口压力在 0.25~0.35 MPa，及时调整退料片间隙，适当降低离心机转速，退料频率等，保证后系统稳定出料［4］。通过优化工艺控制，调整运行方式，加强对设备维修改造，定期分析各项运行指标，保证脱硫系统长周期正常运转，既能稳定达标排放，又可节能降耗，减少运行成本。

参考文献

［1］ 丁 绪 准 ，谈 迪. 工 业 结 晶 ［M］. 北 京 ：化学工业出版社 ， 1985：89.

［2］ 湛淑华. 浅析硫铵蒸发结晶过程的影响因素［J］. 内蒙古石油化工：2012（4）：58-59.

［3］ 刘 峰，陈东荣. 论烟气氨法脱硫副产品结晶条件［J］. 中国化工贸易：2013，5（4）：210.

［4］ 高建强，罗翔启，陈乾荣 浅析氨法脱硫结晶存在的问题及处理措施 大氮肥 2016 年 4 月 第 39 卷第 2 期