高碳铬铁中铬的滴定分析方法改进

高碳铬铁中铬的滴定分析方法改进

吴 航  陈树伟  林鸿亮

广东广青金属科技有限公司，广东 阳江 529500；广东省高端不锈钢研究院有限公司，广东 阳江 529500；广东省高品质不锈钢技术研发企业重点实验室，广东 阳江 529500；广东省新型研发机构，广东 阳江 529500

[摘  要]试样在高温下用过氧化钠熔融分解，用热水浸出熔融物质，用硫酸酸化，用高锰酸钾作为氧化剂在一定酸度下氧化低价铬，再用氯化铵还原过量高锰酸钾，最后用硫酸亚铁铵滴定N-苯基邻氨基苯甲酸作为指示剂。用该方法分析操作简单，迅速，使用试剂少，分析结果准确可靠。

[关键词] 高碳铬铁; 铬; 碱熔; 高锰酸钾；氯化铵

[中图分类号]O65        [文献标识码]A       [文章编号]

高碳铬铁中碳元素的的含量较高，碳含量一般在4 %~8 %。由于铬元素和碳元素的亲和力比碳元素和铁元素的亲和力大，所以铬的碳化物要比铁的碳化物更容易生成，铬元素可以取代部分铁元素与碳元素形成(Fe,Cr)3C, (Fe,Cr)C3及(Fe,Cr)23C6等复杂的碳化物，此外，铬元素和氮元素还可形成氮化物(CrN,Cr2N)。碳化铬和氮化铬的化学稳定性高，用酸不能完全溶解高碳铬铁。现有一般的分析方法是碱熔-过硫酸铵氧化亚铁滴定法分析，本文以此分析方法通过大量实验进行优化改进，减少了试剂使用，简化了分析步骤，缩短了分析时间。经过大量实验分析证明，改良后的分实验方法可以得出稳定、可靠结果，能够快速及时报出准确分析数据，能够满足工厂日常快节奏生产的分析需求。

1 实验部分

1.1方法要点及化学反应方程式

试样用过氧化钠在高温下熔融：

2FeCr+9Na2O2=2Na2CrO4+2NaFeO2+6Na2O

Cr3C2+13Na2O2=3Na2CrO4+2CO2↑+10Na2O

水浸取熔融物：

NaFeO2+2H2O=Fe(OH)3↓+NaOH

Na2O2+Na2O+2H2O=4NaOH+H2O2

硫酸酸化：

2Na2CrO4+2H2SO4=H2Cr2O7+2Na2SO4+H2O

过氧化氢可能将部分高价铬还原：

H2Cr2O7+H2O2+3H2SO4=Cr2(SO4)3+2O2↑+5H2O

高锰酸钾氧化三价铬至六价：

Cr2(SO4)3+2KMnO4+2H2O=H2Cr2O7+2MnO2↓+K2SO4+2H2SO4

过量高锰酸钾和二氧化锰以氯化铵消除：

2KMnO4+MnO2+12NH4Cl+10H2HSO4=3MnSO4+K2SO4+6(NH4)2SO4+6Cl2↑+10H2O

滴定氧化还原反应：

H2Cr2O7+6(NH4)2Fe(SO4)2+6H2SO4=Cr2(SO4)3+6(NH4)2SO4+3Fe3(SO4)3+7H2O

1.2 分析试剂和仪器设备

1.2.1 试剂

过氧化钠(分析纯)；

硫酸(1+1)；

磷酸(分析纯);

高锰酸钾(50 g/L)；

氯化铵(饱和溶液)；

硫酸亚铁铵标准溶液(0.080 mol/L)；

N－苯基邻氨基苯甲酸指示剂(4 g/L)。

1.2.2 仪器设备

瓷坩埚(40 ml)；

分析天平;

马弗炉;

电炉;

500 ml烧杯;

50 ml酸式滴定管。

1.3 实验方法

称取试验样品0.1000±0.0002 g,放置于40 ml的瓷坩埚中，称取4 g的过氧化钠固体于瓷坩埚中，搅拌均匀，盖上瓷坩埚盖，将坩埚放置于设置为660 ℃的马弗炉中熔融7分钟，取出瓷坩埚自然冷却至60~70 ℃左右，将瓷坩埚和坩埚盖放置于盛有80℃左右的100 ml去离子水的500 ml烧杯中，浸取出熔融物，缓缓加入30 ml硫酸(1+1)酸化溶液，用去离子水清洗出瓷坩埚和坩埚盖，加入6 ml磷酸(分析纯),加入沸水于烧杯使溶液至200 ml,加入1 ml高锰酸钾(50 g/L），放于电炉上加热至沸腾1分钟，加入10 ml氯化铵(饱和溶液)，继续加热沸腾直至溶液变成橙黄色清亮透明，取下用流水冷却至室温，然后用硫酸亚铁铵标准溶液(0.080 mol /L)滴定，一边滴定一边搅拌，滴定至溶液呈绿色，加入N－苯基邻氨基苯甲酸指示剂(4 g/L)3滴，继续用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至亮绿色为终点。

按下式计算结果：

其中式中：c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L

      V—滴定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml

      m—称取分析试样的质量，g

      0.01733 —1.00 ml的 1.00 mol/L浓度硫酸亚铁铵标准溶液相当于铬的质量，g

2试验讨论

2.1 熔解试样容器的选择

在以往的一些分析方法中使用镍坩埚作为容器熔解试样，镍坩埚在高温溶解中，由于过氧化钠的强氧化性、强腐蚀性，镍坩埚中的成份也随之熔解在试样中，对分析造成影响，镍坩埚在每次熔解厚度都会减少，容易造成镍坩埚穿孔，为保证实验的稳定需频繁更换新坩埚，从而使分析成本增加。本文方法使用瓷坩埚作为容器熔解，使用瓷坩埚熔融物容易清洗，不会增加试样外的物质，且成本低。经过大量实验证明使用瓷坩埚，对分析结果没有影响，分析结果准确、稳定。

2.2 过氧化钠的用量

具有强氧化性的过氧化钠可以有效熔解高碳铬铁，高温熔解下，铬被氧化成六价铬 。过氧化钠的用量很关键，用量少样品不能完全熔解，用量过大会造成浪费，增加分析成品。过多的过氧化钠会使溶液含碱量大，在后续酸化步骤会增加硫酸的用量，且多余的过氧化钠会产生过多的过氧化氢，在没酸化的碱性溶液中，过氧化氢不会还原六价铬，随着加入硫酸把溶液酸化，过氧化氢会将六价铬还原成三价铬。

表格1 过氧化钠用量的分析验证

Table 1 Analysis and verification of sodium peroxide dosage

从表1的实验结果可以得出，过氧化钠的用量过少样品不能完全熔解，用量在3g以上样品可以被完全熔解，为了保证分析实验的稳定性和经济性，本方法最终选用4 g过氧化钠。需要注意的是过氧化钠与样品必须搅拌均匀，否则样品堆积在坩埚底部不能被完全熔解。过氧化钠的熔点为460 ℃，沸点为657 ℃，温度在沸点以上，熔融状态下的过氧化钠在沸腾时容易飞溅出来，造成试样损失，影响结果，所以需盖上瓷坩埚盖。

2.3 溶液的酸度

本实验方法使用高锰酸钾作为氧化剂将少量的三价铬氧化成六价，铬的氧化速度与溶液中硫酸的酸度有关，酸度过大，铬氧化速度缓慢，可能结果分偏低，酸度太小，有二氧化锰生成，影响铬的氧化。使用过硫酸铵作为氧化剂，需要把过量的过硫酸铵通过煮沸来去除，否则影响实验结果，且煮沸去除过量的过硫酸铵也消耗时间，增加实验时长。使用高锰酸钾作氧化剂可节省去除过硫酸铵的时间，0.1 g的铬完全被氧化理论上需要0.3 g的高锰酸钾，因大部分铬都已经被过氧化钠氧化，只有小部分铬在酸性溶液中被产生的过氧化氢还原，使用高锰酸钾(50 g/L）只需1 ml即可，可通过观察溶液颜色有的紫红色即可判断铬已被完全氧化，紫色消失补加高锰酸钾。在相关文献中，在硫酸介质中最佳的酸度为c(H2SO4)1.0~2.0 mol/L，在此硫酸酸度的溶液中煮沸2分钟高锰酸钾即可把铬完全氧化。过量的高锰酸钾和二氧化锰通过加入饱和氯化铵溶液来还原去除。高价锰的还原速度与溶液的酸度密切相关。

表格2 酸度对锰还原的分析验证

Table 2 Analysis and verification of manganese reduction by acidity

从表2中的实验结果可看出，当硫酸酸度在0.8~1.4 mol/L时实验的的精密度和准确度都很好，的还原时间在3分钟内完成，酸在0.6 mol/L时个别结果明显偏高，说明还有少量的的没有还原，使果偏高，分析结果精密度和准确度都不理想。从实验的效率、经济性、准确性、稳定性考虑，本文实验的酸度最终选择加入30 ml硫酸（1+1），约1.15 mol/L的硫酸浓度，这也与铬的最佳氧化酸度相同。磷酸的酸度变化对铬的氧化影响比较小，本实验方法溶液磷酸酸度为0.5 mol/L，磷酸的存在可以避免煮沸时生成二氧化锰沉淀，磷酸在滴定时能与Fe(Ⅲ)生成无色的Fe(HPO4络阴离子，使Fe3+的浓度下降，从而使得Fe3+/Fe2+电对的电位降低，使滴定终点的电位突跃范围扩大，N－苯基邻氨基苯甲酸的变色电位恰好落入突跃范围的电位内，让指示剂能有效指示滴定终点，终点更容易识别。

2.4 高碳铬铁的熔解时间和温度

使用过氧化钠熔解高碳铬铁需要在高温下才能有效、完全熔解，过氧化钠的熔点为460 ℃，以460 ℃起试验不同温度和时间下高碳铬铁的熔解程度，以下是用铬含量标准值为53.45 %的标准样品YSBC28655-2018的试验数据。

表格3熔解程度与温度、时间的分析验证

Table 3 Analysis and verification of melting degree, temperature and time

从表3的试验结果可以看出，当温度在640 ℃，熔解6分钟开始得出的实验结果与标准值相当。当温度在700 ℃，熔解6分钟至9分钟，实验结果与标准值相当。温度在760 ℃下，熔解6分钟至7分钟，实验结果与标准值相当。随着温度升高和时间延长，实验结果反而偏低，这是因为长时间过高的温度使得熔融物牢牢附着在坩埚上，很难浸出在水中。过高的温度会使瓷坩埚表面的釉面熔解，以至熔融物清洗很困难。温度太低、时间太短样品不能完全被熔解，温度太高、时间太长熔融物不容易被清洗浸出。综上所述，实验熔解温度选择为660 ℃，时间选择7分钟。

2.5 氯化铵还原过量的高价锰

为了消除过量的高锰酸钾对分析的干扰，需要把高价锰还原成二价锰，本方法使用氯化铵饱和溶液作为还原剂，需要注意的是，加入氯化铵后煮沸溶液紫色消失，变成橙黄色清亮透明即可，煮沸的时间不宜过长，且要立即用流水冷却，否则煮沸时间过长Cr2可能被还原，使结果偏低。如溶液没完全呈清亮透明，可适当补加氯化铵。

2.6 N－苯基邻氨基苯甲酸指示剂

用硫酸亚铁铵溶液滴定时，Cr2被还原为三价铬：

6Fe2++ Cr2+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O

在滴定过程中溶液的电位不断发生变化，由于加入了磷酸使滴定终点的电位突跃范围扩在为1.31~0.73V,而N－苯基邻氨基苯甲酸指示剂的变色电位为1.08V，因此指示剂对滴定终点的指示性很有效，且终点颜色明显清楚容易辨别。

指示剂反应:

N－苯基邻氨基苯甲酸的变色反应机理比较复杂，其是氧化还原指示剂，指示剂本身也会对分析实验产生影响，因此指示剂的加入量不宜过多，且加入量必须准确一致，在分析铬含量高的样品时，滴定时宜先加入硫酸业铁铵滴定溶液，将大部分的Cr2还原，溶液呈绿色后再加入指示剂，以免指示剂被破坏,作精确分析时应加以补正。

3分析方法结果验证

采用上文实验得出的方法对高碳铬铁标准样品进行验证分析。

表4 高碳铬铁标准样品的验证分析

Table 4 Verification analysis of high carbon ferrochrome standard samples

从表4的分析结果可以看出，本实验方法所得出实验数据的重复性在0.07~0.09之间，准确度和精密度都符合分析要求。

4结论

通过以上实验可以证明，采用碱熔-高锰酸钾氧化硫酸亚铁铵还原滴定法分析高碳铬铁中的铬，该实验分析方法快速，准确，稳定，可靠，分析步骤简便易于操作，减少了化学试剂的用量，无需加入Ag+作催化剂。缩短了实验时间，降低实验成本，适合批量分析样品。可以满足工厂日常快速生产的需求。

参考文献

［1］吴 诚． 金属材料化学分析300问［M］. 上海: 上海交通大学出版社，2003.

［2］陈必友，李启华． 工厂分析化验手册［M］．北京: 化学工业出版社，2002.

［3］贺红侠，许鸿英，詹 娟，等. 高碳铬铁中铬元素快速滴定分析［J］. 河北冶金，2016，224（4）：75-76

［4］丁振东，杜  浩，邓金玲. 高碳铬铁中铬的快速分析方法［J］. 理化检验-化学分册，2003，39（8）：489

[基金项目] 广东省科技计划项目（2023B1212070017）； 阳江市科技计划项目（RCZX2023011）； 省科技创新专项资金(“大专项+任务清单”)项目（SDZX2023003）

[作者简介] 吴 航(1988-)，男，广东阳春人，助理工程师，主要研究方向为冶金化工分析。