表面活性剂石油磺酸盐研究

表面活性剂石油磺酸盐研究

王金仓

中海油田服务股份有限公司油田化学事业部

摘要：石油磺酸盐是目前广泛使用的油田三次采油用表面活性剂。本文对石油磺酸盐的定义、性质、用途、合成制备等几个方面进行了研究。对从事石油磺酸盐研究的同行有着非常重要的借鉴意义。

关键词：表面活性剂 石油 磺酸盐 性质  合成制备

1 概况

我国东部主力油田均进入后期开发，聚合物驱已经全面推广应用，提升石油采收率的三元复合驱日益重要。石油磺酸盐是三元复合驱中应用潜力最大的表面活性剂，它原料丰富，易实现大规模工业化生产，自20世纪60年代开发出来后，由于价格低廉，用量较少，是迄今为止室内研究和矿场实验应用中采用最多的表面活性剂。国外的产品大都是烷基芳基磺酸盐的混合物，美国Witco公司生产的0RS-41和美国Stepan化学公司生产的B-100均属于这种类型。在驱油过程中，石油磺酸盐靠其降低油水界面张力作用、乳化作用和增溶作用，达到提高采取率的目的。实验表明，使用石油磺酸盐及其独有技术可以提高原油产量l30多吨，可以将高渗油藏原油采收率提高20％~30％。按照在胜利油田的工业实验，l0口油井平均单井日产提高了l5吨，现在产量是使用该技术前的4倍，增产的原油将相当于过去50年这些油田原油总产量的一半。石油磺酸盐表面活性剂用于三次采油的前景是肯定的[1,2]。

我国已先后在大庆、胜利等油田进行了先导实验，取得了较好的效果。但在室内及矿场实验中，石油磺酸盐表面活性剂仍存在质量稳定性差，抗盐、耐温性能差、吸附损失较大等问题，给科研及大规模生产符合要求的产品带来了困难。针对这些问题，进一步开展石油磺酸盐类表面活性剂合成研究，研制适用于弱碱或无碱条件的复合表面活性剂配方，是推进石油磺酸盐工业化的一条可行之路。

2 石油磺酸盐定义

石油磺酸盐是以石油及其馏份为原料，用磺化剂磺化，再用碱中和而制成的产品。由于石油磺酸盐的原料多用混合物，所以产品的组成较为复杂，质量随原料组成及工艺条件而变化。其原料可用原油、拔头原油、原油馏份和原油加工半成品油。  石油原料制备的磺酸盐可统称为“石油磺酸盐”，也就是所谓广义石油磺酸盐。按广义石油磺酸盐的概念，烷基苯磺酸盐和烷基磺酸盐也可称为石油磺酸盐[3]。

石油磺酸和烧碱中和后的产物是一种混合物(石油磺酸盐)，它由石油磺酸钠(称活性物或有效物)、无机盐(主要为硫酸钠，其次为氯化钠)、不皂化物(指不与烧碱反应的物质，主要是不溶于水、无表面活性的油类)和大量的水组成。一般来说，除去无机盐和未磺化的油后，石油磺酸盐的活性组分大部分是有支链结构的多烷基芳基单磺酸盐，少部分是多烷基芳基双磺酸盐，此外还有极少量的多磺酸盐。因此其组成仍然很复杂，人们采用“当量”的概念来表征石油磺酸盐，其定义为分子量与分子中所含磺酸基个数的比值。在单磺化的情况下，石油磺酸盐的当量即为其分子量。当原料组成变化时，磺酸盐的化学结构和质量变化相当大。原料组成的复杂性决定了石油磺酸盐的组成同样复杂，石油磺酸盐的当量分布变化可能相当宽，适当分离可以得到一系列不同当量的组分，即便如此，也只是使当量分布变窄。一般认为高当量的石油磺酸盐为油溶性，可以显著降低界面张力，但水溶性不好，耐盐性差；低当量的为水溶性，对高当量组分在水中具有增溶作用；中等当量的为油水两溶性。驱油用的石油磺酸盐应既能溶于水又能溶于油，才能形成较好的界面活性，因此出于磺酸盐性能优化方面的考虑(如溶解性、抗盐性、界面张力及其在油藏岩石上的吸附)，将不同分子量的石油磺酸盐按一定比例混合使用，使其具有较强的驱油特性[4]。但宽当量的石油磺酸盐在地层中会发生色谱分离现象，引起表面活性剂组成的变化。

3 石油磺酸盐的性质

（1）石油磺酸盐的亲水亲油两性：石油磺酸盐分子都具有极性亲水基团和非极性憎水烃链的双亲结构和不对称性，因此石油磺酸盐具有连接油水两相的功能，石油磺酸盐用于油田开采中提高采收率，就是应用这一特性的[5]。

（2）石油磺酸盐的表面活性：石油磺酸最初是用硫酸精制石油所得到的副产物，根据其色泽可分为“绿磺酸”和“赤褐磺酸”，凡溶解在废硫酸层中呈绿色的磺酸都习惯叫做“绿酸”，在水中比在油中更易溶解，它含杂质较多，用途不大。溶于油中成深棕色的，都称为“赤褐酸”或“赤褐磺酸”，由于它在油中有较好的表面活性，所以得到了广泛的应用。随着工业的发展，它的应用越来越广泛，需求量愈来愈大，为满足工业需要，除赤褐磺酸盐外，还开发了以苯烷基化下脚料合成石油磺酸盐的技术。近年来在石油开采中，为生产廉价的能提高原油采收率的石油磺酸盐，还正在研究开发富含芳烃原油（含芳烃20~80%）的直接磺化和石蜡基原油（含芳烃<15%）两步法[6]（先氧化、后磺化）制备石油磺酸盐的新技术。

（3）与各溶剂的相容性：石油磺酸盐在一般溶剂中的溶解度与它的平均分子量及阳离子性质有关，石油磺酸钠在水中，不是溶于其中，而是分散在水中。石油磺酸钠在醇和含氧溶剂中溶解性一般较好，在分子量较高的同系物溶剂中溶解度更大。它与氯化溶剂或芳烃溶剂完全互溶。在低碳烃同系物溶剂中溶解度小，在沸点高的石脑油和煤油中则能很好溶解。它与石蜡组分的油有最好的相容性，与环烷烃类的油相容性较差。我国大部分油田的原油属于石蜡基原油，所以适合使用该表面活性剂。

（4）石油磺酸盐的表面张力：一般而言，在水中加入0.2%的石油磺酸盐，能使水的表面张力从72mN·m-1降至42mN·m-1；1%溶液使水表面张力降至32mN·m-1；0.05%的石油磺酸盐，能使油-水界面张力从56.6mN·m-1降至12.5mN·m-1。含有盐、助表面活性剂、烃类的石油磺酸盐胶束体系可将油水间界面张力降到10-3mN·m-1。

对于石油磺酸盐的以上4种性质，都可以用当量重量来衡量。所谓石油磺酸盐的当量即石油磺酸盐的分子量与其分子中结合的磺酸基数之比，随着石油磺酸盐分子量的增大，当量重量也随之增加[7]；随着磺酸盐分子中所含磺酸基数的增加，当量重量下降。石油磺酸盐的当量能影响它在油和水中的相对溶解性，也影响其憎水性和亲水性。石油磺酸盐当量值的高低对界面张力（油—水界面）也有很大的影响，提高石油磺酸盐的当量有利于界面张力的降低，反之不利于界面张力的降低。

4 石油磺酸盐的用途

总体来说，石油磺酸盐原料丰富，易实现大规模工业化生产，界面性能良好特别是对碱的依赖性不高并且价格低廉，可以广泛的用于各行业中。钙盐和钡盐可用作各种发动机润滑油和润滑油脂的添加剂，有效地防止发动机内油燃烧时分解产物在金属表面的沉积。金属切削乳液中加入石油磺酸盐，具有增加切削时的润滑、冷却和去除金属表面污物的作用。此外，石油磺酸盐还可用作燃料油添加剂，毛制品加工中的乳化、润湿剂，涂料配方中的防锈剂，皮革加工中鞣革添加剂，农药中的乳化剂和马达防冻剂等。

其在三元复合驱油过程中有着尤其重要的作用：石油磺酸盐是一种对碱依赖性不高的表面活性剂，它与表面活性剂助剂复配，其作用是降低油水界面张力，更好地提高洗油效率。而复配体系则利用聚合物和表面活性剂的化学协同效应，在提高水驱波及体积、降低油水流度比的基础上将滞留地层的残余油“强洗”出来，从而提高原油采收率。

史俊[8]等介绍了一种适用于高含水期的重芳烃石油磺酸盐(HAPS)，室内实验结果表明，HAPS与现场地层水配伍性良好，用0.2％～0.3％的HAPS水溶液在产出液高含水情况下，可使残余原油采收率累计增加值保持在7％～8％内。胜利油田孤南N—2801井区现场实验表明，低质量分数的FLAPS驱具有明显的提高原油采收率作用，采出原油的物性较一般的水驱有显著的变化，对于非均质性不太严重的油藏，HAPS驱具有良好的应用前景。

    邵红云[9]等对胜利油田注聚、注胶后进行了石油磺酸盐复配体系驱油实验，针对胜利油田的油、水特点，筛选出多种表面活性剂试样及其复配体系进行油水界面张力测定，成功研制出具有良好驱油性能的复合驱配方。室内物理模拟实验结果显示，这种驱油体系可在水驱基础上提高采收率19％。经过多年的研究，不论是矿场实验的规模和进度，还是在技术的系统完善配套上，我国石油磺酸盐复合驱技术均已走在世界前列。日前，由胜利油田中胜环保有限公司研发建设的全国最大的石油磺酸盐生产基地在山东省东营市竣工投产，预计年产5万吨石油磺酸盐，标志着三次采油驱油剂及其使用技术将使我国多数油田的原油采收率提高20％以上。

5 石油磺酸盐的合成制备

国外关于石油磺酸盐的合成工艺较为成熟，产品较多。美国马拉松（Marathon）公司在罗宾逊炼油厂建成了年产近36000 吨的石油磺酸盐生产厂 。早期美国专利报导，用SO3在循环密闭管式反应器内磺化原油、拔顶油和馏分油可生成适合三次采油用的石油磺酸盐，磺化后未反应的烃化溶剂从生成的混合物中萃取产品后排除，溶剂可以从低分子量的醇、酮、醚、苯及其混合物中选择。Kachmar,O.S等用石油馏分合成的石油磺酸盐，磺酸盐含量可达10%~13%。Ashcraft,T.L等在光滑管中用SO3磺化了特定的石油馏分，合成了光谱纯的磺酸盐，提出芳烃至少要含两个芳环，SO3要过量 50%~70%。专利指出，磺化前把少量添加剂与原料油混合，形成有添加剂的混合物料，采用SO3 膜式反应器磺化，可提高磺酸盐的收率。磺化后，把少量水加入到生成的磺化反应混合物中，升高到一定的温度，保持一定时间后用碱中和，用溶剂萃取得到石油磺酸盐产品。 专利指出用生成的石油磺酸盐与低分子量的烃、链烷醇和水的混合物接触分离石油磺 酸盐和未磺化油的方法，该方法的优点就是相分离可以在室温下进行，并能从石油磺酸 盐、水、未磺化油和盐的混合物中分离出来石油磺酸盐。另外，美国宾洲大学两步法合 成石油磺酸盐也取得进展，方法是用石蜡烃和环烷烃为原料，在300℃下先进行气相 氧化，氧化后产生的环醚用 SO3磺化，经一系列反应后生产二烯磺酸、羧基磺酸和磺内酯的混合物，中和后用异丙醇萃取并除盐，可获得在较宽范围内产生超低界面张力，耐盐性好的石油磺酸盐。

国内生产石油磺酸盐的传统工艺是发烟硫酸磺化法，但是副反应多，产品含盐量高，性能不稳定，而且产生的废酸后处理困难，已经被三氧化硫磺化法所逐渐取代。陈春英用玉门原油减二线后馏分和减三线前馏分进行磺化，在相同原料、相同条件下用气体三氧化硫制得的石油磺酸盐比用发烟硫酸制得的石油磺酸盐具有较高的平均相对分子质量和较好的亲油亲水性。岳晓云等报道了用高芳烃的大港馏分油合成石油磺酸盐，以气体三氧化硫磺化，制得的石油磺酸盐可在弱碱条件下将大港原油的界面张力降到超低，而且矿化度适用范围广。任敏红等用S0

3磺化得到的石油磺酸盐KPS-2／Na2C03复合体系能与新疆克拉玛依原油的界面张力可达到超低，适应范围广，性能稳定。该生产过程设备简单，无酸渣，无需分离未磺化油，环境污染小，生产成本低。

目前生产石油磺酸盐的难点是原料油的选择，原料油成分复杂，各地区原料油组分差异很大，而原料油对石油磺酸盐的性能有明显的影响，所以需要选择含适当相对分子质量及芳烃含量的原料油作原料，以确保合成的石油磺酸盐具有良好的性能。有研究表明，采用糠醛抽出油为原料，其中芳烃含量可达到50％，合成的烷基芳基石油磺酸盐界面活性较好，得到的产品可以在较宽的碱浓度范围内与原油达到超低界面张力。此外，采用炼油厂减压500℃以上的渣油为原料，采用气态三氧化硫磺化工艺进行磺化，得到的产品也可在较宽的碱浓度范围内与原油达到超低界面张力。国内有人以重烷基苯为原料，合成了重烷基苯磺酸盐HS-39，并与石油磺酸盐ORS-41界面活性进行了比较。结果表明，HS-39与ORS-41的最佳碱度都在1．2％处：碱浓度低于l．2％，这两种表面活性剂的活性基本一样；碱浓度高于1．2％时，HS-39的活性要稍好于ORS-41的活性。用生产烷基苯的副产品合成的重烷基苯磺酸盐HABS与进口的石油磺酸盐ORS-41比较有相当的界面活性。重烷基苯磺酸盐与改性木质素磺酸盐按一定比例复配后，可在较大的活性剂和碱浓度范围内与大庆原油形成超低界面张力[12]。

要进一步研究原料油对石油磺酸盐结构与性能的影响，可通过蒸馏等手段严格控制馏分组成，并通过馏分调配来控制原料油的平均相对分子质量和相对分子质量分布，合成不同当量的系列产品以研究当量对石油磺酸盐的应用性能的影响。也可通过分析原料油的化学族组成及结构族组成，将原料油分成不同的组分或以典型纯物质代替，经磺化、皂化制得相应的磺酸盐，并研究烷基的碳原子数和结构及活性基团的位置对增溶、抗盐、耐温及驱油性能的影响，为选择和充分利用石蜡基型原料提供依据。

参考文献
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