长余辉发光材料的研究进展与展望

长余辉发光材料的研究进展与展望

周腾腾

摘 要：近些年长余辉发光材料取得了长足的进步，是一类重要的绿色材料。尤其是在近二十年来，这得益于在深红色到近红外 (NIR) 光谱区域的绿色和 Cr3+ 掺杂尖晶石化合物中发现 SrAl2O4:Eu -Dy 。然而，这种“自持”发光背后的物理机制仍然存在争议，已知持久性荧光粉的改进或新荧光粉的开发仍然是一个反复试验的问题。从介绍持久发光 (PersL) 的悠久历史开始，本文对其物理机制提供了全面的见解。基于关于电荷载流子的俘获-去俘获机制和发射/俘获中心的能级位置的知识，特别关注通过“带隙工程”设计新的持久性荧光粉的最新技术。最近在有机分子中观察到的 PersL 和在无机磷光体中观察到的磷光的重要工作也突出显示了出来，以明确区分这两种长寿命发光现象。

关键字：长余辉发光材料；带隙工程；

在关闭某些激发源（通常是紫外 (UV) 光（在极少数情况下为可见光）、电子束或高能辐射，如 X-、α- ，β射线或γ射线，通常被称为“余辉”。自 17 世纪以来，虽然这种余辉现象已经由于其美学价值和潜在的照明用途，引起了普通人的相当多的好奇，并因其美学价值和潜在的照明用途而引起了外行和科学家的广泛关注，只有零星的报道，研究迅速退去，因为现象本身完全超出了当时人们的知识范围，并且没有找到合适的令人信服的解释。直到 20 世纪末，对新余辉材料的开发和对背后“真实”物理意义的理解都进行了有限的研究。近 130 年来，掺杂铜 (Cu+) 的硫化锌 (ZnS)，后来与钴 (Co2+) 共掺杂，其绿色发射峰值在 ~ 530 nm，是一战和二战期间军用和民用的主要余辉材料用于夜光涂料、表盘和“夜光”玩具等。现在通常用于无机发光材料的“磷光体”一词（单晶、薄膜和有机分子很少被称为磷光体 ），源自希腊语意为“光的载体”，也代表了希腊神话中晨星金星的拟人化。尽管如此，ZnS 荧光粉的余辉性能仅持续几个小时，仍然远远落后于可以持续至少一晚的终极“梦想”。此外，硫化物材料在环境条件下容易水解降解和对湿度的显着不稳定性进一步限制了它们的大规模生产和在日常生活中的广泛应用。

一、研究现状

目前许多镧系元素离子掺杂的铝酸盐和硅酸盐如 CaAl2O4:Eu2+-Nd3+ (λem = 440 nm)、Sr4Al14O25:Eu2+-Dy3+ (λem = 490 nm)和 Sr2MgSi2O7 ：Eu2+-Dy3+ (λem = 470 nm)等，发射颜色主要在蓝色和绿色区域。与改进已知可见光余辉荧光粉或寻找真正新的（红色）荧光粉的密集研发一起，深红色和近红外（NIR）余辉纳米粒子（< 100 nm）受到了更多关注。此外，镧系离子掺杂无机纳米粒子利用自发下移（例如，Nd3+、Er3+）或非线性多光子上转换过程（例如，Er3+-Yb3+、Tm3+-Yb3+），由于其更高的光化学稳定性、更窄的发射带（4f-4f 内部配置跃迁）、更长的发光寿命（奇偶校验禁止的 4f 为 μs 或 ms -4f 跃迁）、较低的光漂白电位和较低的细胞毒性（与 QD 相比，镧系元素掺杂氧化物的 LD50 值高约 1000 倍）。

二、发光机理

一般来说，持久性荧光粉中涉及两种活化中心，即发射中心和陷阱中心。发射中心可以是具有 5d → 4f 或 4f → 4f 跃迁的镧系元素离子（例如，Ce3+、Eu2+、Nd3+、Er3+），具有 d → d 跃迁或主族/的过渡金属离子（例如，Cr3+、Mn2+、Mn4+、Ni2+）有 p→s 跃迁的过渡金属离子（例如 Pb2+、Bi3+）等。发射/陷阱中心都位于带隙（禁带）内，陷阱中心主要是几个电子伏特 (eV)，或更准确地说小于 1 eV（取决于陷阱深度的不同估计方法 ），在电子陷阱的情况下刚好低于导带（CB）的底部，或者在空穴陷阱的情况下刚好高于价带的顶部（VB）。物理机制可以简单地分为四个主要过程：（1） 当持久性荧光粉被外部激发激发时，在特定波长的照射下，电荷载流子（电子和/或空穴）被释放；（2） 激发的电子或产生的空穴不是辐射弛豫，而是分别通过 CB 或 VB 被电子或空穴陷阱非辐射捕获，或通过禁带的量子隧穿过程，称为俘获过程。陷阱通常不发射电磁辐射，但它们会长时间储存激发能量，这就是为什么这种现象也可以称为“光学电池”。（3） 停止激发后，捕获的电荷载流子可以主要通过热刺激能量释放，这称为去捕获过程; (4) 最后，释放的电荷载流子移回发射中心，由于电子空穴复合而产生延迟发光，这称为复合过程。因此，发射中心的特性主要决定了感兴趣的发射波长区域，而陷阱中心的诸如陷阱深度、陷阱密度或浓度等特性通常决定了 PersL 在特定温度下的强度和持续时间。最近，由于 P. Dorenbos 提出的主体价带和导带的电子能级方案以及基态和激活中心的激发态的能级位置，使得解释甚至预测

PersL 和电荷成为可能持久性荧光粉的载流子俘获现象。

三、展望

光学成像预计将成为其他成熟成像技术的替代品，例如计算机断层扫描(CT)、磁共振成像(MRI) )、单光子发射计算机断层扫描 (SPECT)、正电子发射断层扫描(PET)和超声(US)成像。特别是，使用具有减少散射和通过生物组织的最小吸收系数的近红外光的基于荧光的光学成像是一种非侵入性成像技术，它具有高速获取实时数据的可能性，允许对动态过程进行时间分辨检测在活体中。到目前为止，各种近红外光学探针，如有机染料、荧光蛋白、单壁碳纳米管 (SWCNT)、半导体量子点 (QD) 已成功开发并广泛用于研究生物系统。然而，它们中的大多数通常具有高光漂白率（荧光团在长期光照下的光化学破坏）、强烈的自发荧光（由于生物实体本身的固有荧光，例如体液和蛋白质众所周知在紫外光照射下发光），发光寿命短（通常为纳米/亚微米秒级）和较差的生物相容性（大多数基于重金属的量子点很容易有毒）。
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