食用油中酸价的测定不确定度分析

食用油中酸价的测定不确定度分析

潘磊

南京市食品药品监督检验院   江苏南京  210000

摘要：本文对使用冷溶剂指示剂滴定法测定食用油中酸价的不确定度开展评定。基于《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》（GB 5009.229-2016）中第一法使用冷溶剂指示剂滴定法对市购食用油中酸价含量的测定进行分析，考量测定过程中产生的不确定度的因素，合成并量化不确定度分量。结果表明用冷溶剂指示剂滴定法测定食用油中酸价的不确定度结果为（1.815±0.013）mg/g。

关键词：脂肪；酸价；不确定度

脂肪品质与其内部游离脂肪酸的量密切相关，因为长时间储存过程中，微生物、酶作用及热因素会导致脂肪缓慢分解，增加游离脂肪酸。通常，酸价是评价脂肪品质的关键指标之一，用于指示脂肪的水解程度及其在储存期间的酸败状况。酸价较低通常意味着油脂的品质更高，新鲜度和精炼水平也更优。测量结果的可靠性和品质通过不确定度的大小进行量化表达，测量结果的有用性大部分取决于不确定度的水平，因而，结果的不确定度表述对于确保结果完整性和意义至关重要。遵循国际标准，准确评估和表达测量方法的不确定度逐渐成为必须的要求。

本文根据JJF 1135-2005《化学分析测量不确定度评定》、JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》以及GB 5009.229-2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》中规定的第一法，即冷溶剂指示剂滴定法，分析食用油酸价的不确定度，旨在为食用油酸价检测的质量控制提供科学的参考。

1仪器与材料

1.1试验仪器

ME1002E 电子天平 (梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

测定的环境条件：温度≤30℃，相对湿度≤50%。

1.2材料与试剂

氢氧化钠标准滴定溶液（0.1003mol/L），乙醚-异丙醇混合液（1+1），百里香酚酞指示剂（20g/L）。

2试验方法

2.1样品处理

如食用油脂样本在室温条件下呈现为流动的液态并且清澈，应在彻底搅拌后直接进行取样。若样本存在杂质或非液态，需遵循附录A的指导进行清洁和烘干以除去杂质和水分；对于室温下呈固态的食用油脂样本，应根据附录B的方法进行处理；而对于那些经过乳化处理的食用油脂样品，则需要依照附录C的步骤来准备样本。

2.2检测方法

首先，准备一个洁净的250毫升锥形瓶，并利用精确的天平量取已准备好的油脂样本。向瓶中倒入50至100毫升的乙醚-异丙醇混合溶剂和3至4滴酚酞指示剂，随后充分摇动以溶解油脂样本。接下来，使用充填有氢氧化钠标准滴定溶液的滴定管对油脂溶液进行手动滴定，直至溶液表现出浅红色并在15秒内色泽不变淡，此时视为滴定终点。滴定终止后，立即记录所用标准滴定溶液的体积，记为V。对于色泽较深的油脂样本，可以选择使用百里香酚酞指示剂或碱性蓝6B指示剂代替酚酞指示剂，其中以颜色转变至蓝色作为百里香酚酞的终点标志，而碱性蓝6B的滴定终点则是颜色由蓝转红。特别地，米糠油（也称稻米油）的酸价测定仅可选用碱性蓝6B指示剂进行冷溶剂指示剂法的测量。

取一新的250mL锥形瓶，精确添加与样品检测相等体积且种类一致的有机溶剂混合物及指示剂，摇匀使其混合均匀。接着，利用充填有标准滴定液的毕氏管手动进行滴定作业，直至溶液呈现轻微的红色并在15秒内颜色保持稳定不变淡，此刻视为滴定终点。立即中止滴定操作，并记录所用标准滴定液的容量，记作V0。

2.3建立数学模型

测量不确定度数学模型如下所示：

式中：X───样品的酸价，mg/g；

m───样品的质量，g；

V───试样测定所消耗的标准滴定溶液的体积，ml；

V0───相应的空白测定所消耗的标准滴定溶液的体积，ml；

c───氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

56.1───氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；

3不确定度来源分析

3.1不确定度的来源

在使用冷溶剂指示剂滴定法对食用油酸价进行测定时，影响测量不确定度的主要因素涵盖：重复测量造成的不确定度、氢氧化钠标准溶液浓度校准的不确定度、实验室环境温度的波动、样本称重过程中的不确定度、以及在滴定过程中使用氢氧化钠标准溶液量的不确定度等。

3.2测量重复性引入的相对标准不确定度u (A)

按标准对同一食用油进行8次平行测定，测定结果见表1。

表1食用油酸价的测定结果

按A类评定测量重复性引入的标准不确定度u (A)。

相对标准不确定度

3.3、称样时天平引入的不确定度u (m)

测量样本重量时的误差，根据天平的校准证明书，其测量误差范围为±0.02克，假设误差分布为均匀分布，其标准不确定度标记为u ( m)=

=0.017g。

当天平用于称量样品的重为20.07克时，由此产生的相对标准不确定度记作ur ( m)==8.47×10-4

3.4、氢氧化钠标准滴定溶液引入的不确定度u (c)

盐酸标准溶液标定测量不确定度数学模型如下所示：

式中：——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

m碳酸钠——称取邻苯二甲酸氢钾的质量，g；

VHCl——标定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

M邻苯二甲酸氢钾——邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量，g/mol。

3.4.1、标准溶液重复标定的不确定度

按照GB/T 601-2016中规定，进行了双人八平行测定，测定结果见表2。

表2 标定氢氧化钠标准溶液的测定结果

按A类评定测量重复性引入的标准不确定度u (c-A)。

相对标准不确定度

3.4.2、基准试剂邻苯二甲酸氢钾的纯度的不确定度

基准试剂邻苯二甲酸氢钾的纯度为99.98%±0.02%，采用矩形分布计算标准不确定度为：

3.4.3、测量使用的电子天平的不确定度

天平最大允许误差为0.5mg。采用矩形分布计算标准不确定度为=0.29mg；

则由天平称量最大允许误差引入的相对标准不确定度为 =0.00145。

3.4.4、标定过程消耗氢氧化钠体积的不确定度

使用的50毫升LA级滴定管，在其最大容量处，容许的最大误差是0.05毫升。假定这一误差遵循矩形分布的假设下，可以计算其相对标准不确定度

在进行标定的过程中，环境温度维持在25℃，考虑到膨胀系数为2.1×10-4，滴定过程中使用的体积为40mL。将这些条件下的误差按照矩形分布来评估，设定覆盖因子K，从而计算出其相对标准不确定度：

所以

所以，氢氧化钠标准溶液标定过程中的合成相对不确定度：

=1.74×10-3

3.5、滴定管引入的不确定度u(V)

滴定管的体积不确定性主要来源于校验误差、温度变化、终点判断失误及指示剂误差等因素。根据滴定管的校准证书，当温度为20℃时，25 mL级别A的滴定管允许的容量误差为±0.05mL。采用三角分布计算时，K=，这导致滴定管示值的允许误差带来的标准不确定度计算为，u1(V)=0.05/=0.020mL。

当实验室的温度在20℃周围±3℃波动，体现为矩形分布，与此同时，水的体积膨胀系数达到2.1×10-4/℃。在使用滴定管测量时，消耗的体积记录为6.52mL，基于这些条件，由温度差异造成的标准不确定度计算为，u2(V)=(3×6.52×2.1×10-4)/1.96=0.0021mL

在此实验中，使用百里香酚酞作为指示剂，通过人眼观察至溶液变为蓝色标定终点。由肉眼进行终点判定所引入的标准不确定度为u3(V)=0.032mL

几个分量互不相关，因此滴定管的合成标准不确定度为u(V)==0.038mL。

相对标准不确定度

3.6、测量不确定度的评定与报告

3.6.1、合成相对标准不确定度

本实验各不确定度分量及大小如表3所示。

表3各不确定度分量表

所以，合成不确定度为

3.6.2、扩展不确定度

取k=2(置信度为95%)时，按照公式计算食用油中酸价的扩展不确定度U。

U=0.0069×1.815=0.013mg/g

3.6.3、测量结果

当取样量为20g，k=2(置信度为95%)时，冷溶剂指示剂滴定法测定食用油中酸价，其含量为：

（1.815±0.013）mg/g。

4结论

在执行本实验，即利用冷溶剂指示剂滴定法评定食用油的酸价时，通过实验操作和结果分析得出，测量不确定度主要受到结果重复性的影响，而样本称重、氢氧化钠标准溶液的标定对不确定度的贡献相对较小。因此，关键的控制步骤应当聚焦于定期对滴定管进行准确的校准检定和严格遵循实验操作流程。实验人员还需充分熟悉样品处理的各个环节，这样才能提升检测的精确度，确保实验数据的准确性、稳定性和可靠性，进而有效降低测定结果的不确定度。