离子液C4烷基化腐蚀及双酸加注优化

离子液C4烷基化腐蚀及双酸加注优化

李昊天、邓建勇、郎东磊、项国超、刘镇、童予滨

（中国石油大港石化公司  天津  300280）

摘要：离子液烷基化装置因离子液组成的特殊性，存在碱洗、脱异丁烷管线腐蚀及塔盘结盐及离子液烷基化叔丁基氯及活性组分加注稳定连续问题，本文针对存在的问题，提出相应的技术优化措施，提高离子液烷基化工业应用的安全性及可靠性

关键词：C4烷基化；离子液；技术优化；稳定加注

中图分类号: TE624 文献标识码: B 文章编号:

1.简述

中国石油大学（北京）自主研发的离子液烷基化（CILA）技术具有低成本，工艺安全性高，绿色环保的优点，针对离子液烷基化技术推广过程中存在的问题，本公司结合设计院与专利商持续进行开展工艺优化，推进离子液法烷基化工业实践。本文研究目标和主要研究内容：①离子液烷基化碱洗、脱异丁烷管线腐蚀及塔盘结盐问题②离子液烷基化叔丁基氯及活性组分加注稳定连续问题。优化拟解决的问题：离子液烷基化工艺设备腐蚀问题、如何实现安全长周期运行，活性组分实现自动稳定加注问题。

2.背景与意义

离子液体催化异丁烷与丁烯烷基化反应的研究日益活跃，离子液体克服了液体酸污染严重及催化剂与产物分离困难的缺点，在缓和的反应条件下即可得到三甲基戊烷和二甲基己烷含量较高的烷油，结合现有离子液烷基化装置运行情况，由于氯离子的存在造成不同程度的腐蚀问题、酸连续稳定加注难等问题。

随着离子液法烷基化不断进行的工业实践，制约装置长周期平稳运行的问题不断暴露，由于离子液烷基化碱洗工段含有碱液、液化气、离子液、烷油、盐类等组分，造成管线氯腐蚀、盐腐蚀，存在介质泄露，碱洗管线堵塞等风险，极大地制约烷基化装置平稳运行。

离子液法烷基化现阶段采用流出物碱洗水洗的方法，经降压闪蒸后作为精馏系统进料，由于脱氯系统仅作为产品烷油控制质量的手段，整个系统内全部存在氯分布，现阶段运行的离子液烷基化装置均出现不同程度精馏系统塔盘结盐、管线腐蚀问题，查阅资料发现碱洗工段仅用于脱出无机氯，离子液烷基化反应副产的氯代烃随流出物进入闪蒸及产品精馏系统，精馏塔温度压力变化情况下，化学平衡会发生变化脱出HCl，遇水生成盐酸腐蚀管线及设备，引起塔盘结盐，制约装置安全平稳运行。针对此种现象，拟提出脱氯处置工艺由烷油产品改为流出物，经碱洗脱出无机氯，脱氯剂脱除有机氯，进脱异丁烷塔物料进行干燥，控制水含量，达到控制脱异丁烷塔腐蚀结盐问题的目的。

3.研究目标及内容

研究目标和主要研究内容主要包括以下三部分：

①离子液烷基化碱洗、脱异丁烷管线腐蚀及塔盘结盐问题

②离子液烷基化叔丁基氯及活性组分加注稳定连续问题

③活性组分密闭环保装填

1、离子液烷基化碱洗工段含有碱液、液化气、离子液、烷油、盐类等组分，腐蚀性高，已运行离子液烷基化装置均出现过此工段管线泄漏问题。为提高碱洗工段管线耐腐蚀性，可尝试钎涂工艺，即在基体表面采用钎焊技术，加热至钎料熔化，使其润湿高强度、耐磨损、耐侵蚀的硬质材料颗粒，形成耐磨耐蚀涂层，以符合此工段运行工况要求。

针对现阶段运行的离子液烷基化装置均出现不同程度精馏系统塔盘结盐、管线腐蚀问题，查阅资料发现离子液烷基化反应副产氯代烃，精馏塔温度压力变化情况下，化学平衡会发生变化脱出HCl，遇水生成盐酸腐蚀管线及设备，塔盘结盐。为降低管线腐蚀及结盐，计划采用①优化装置操作条件，降低烷基化反应中氯代烃的生成量②进行烷油+C4脱氯，将有机氯在进塔前脱出，避免温度压力变化造成有机氯分解；③取消烷基化流出物碱洗水洗，改为产品单独碱洗水洗④进行烷油+C4干燥脱水，降低塔内进水量措施进行烷基化装置工艺设备腐蚀及结盐控制。

2、由于叔丁基氯水解生成HCl与碳钢材质接触生成结晶物堵塞管线及机泵，易造成叔丁基氯无法稳定加注，由于叔丁基氯作为烷基化反应的链引发剂（B酸），无法稳定连续加注极大影响装置平稳运行，根据叔丁基氯水解机理，为避免叔丁基氯与碳钢接触，解决叔丁基氯管线腐蚀生成结晶物引起叔丁基氯无法连续加注，计划采用碳钢管线及叔丁基氯储罐PE衬塑处理。

离子液烷基化中离子液活性指数直接影响烷基化反应及各种副反应的倾向，由于原料中含氧化合物及水分等杂质的存在，离子液存在一定消耗，需要根据活性指数降低情况联系补充活性组分，维持离子液高酸性，保障烷基化反应正常进行。活性组分加注的准确性影响烷基化反应的稳定性，因此一方面要做好烷基化原料中杂质含量的控制，另一方面严格控制活性组分加注量，避免加注量过少影响烷基化反应，避免活性组分加注过多堵塞管线，由于活性组分为粉料，粒度分布宽，流化性差，加注量计量难度大，料仓下料困难，为增强活性组分流化性，实现加注量稳定可控，计划增设加注计量管及强制搅拌电机，利用顺控程序解决活性组分连续精确加注的问题。

4.前景与预期效益

探究离子液法烷基化装置脱异丁烷塔腐蚀结盐原理，通过优化生产工序，降低脱异丁烷塔内结盐量及脱异丁烷塔管线腐蚀速率；通过管线材质升级，降低碱洗工段腐蚀泄露风险；装置整体腐蚀得到有效控制，介质泄露风险降低，大幅度提高装置运行安全性。

叔丁基氯及活性组分可实现连续稳定加注，叔丁基氯加注系统不存在结晶及腐蚀现象，可稳定可靠运行；叔丁基氯加注系统连续稳定加注，离子液活性指数控制正常，烷基化反应选择性好，烷油辛烷值>96，再生系统连续稳定加注，固含量不超标，离子液活性指数满足烷基化反应需求。极大减少烷基化装置切断烯烃料，补充活性操作的频次，进一步推进装置稳定运行。

离子液烷基化技术随着不断工业实践，不断解决运行问题，可加速离子液烷基化技术的推广，向着复合离子液体碳四烷基化技术预期的产品和工艺的双绿色化迈进, 具有广阔的应用前景和推广价值。烷基化装置连续平稳运行，大港石化公司汽油池可调和范围扩宽，高标号汽油产量上升，利润相应增加。

参考文献

[1]王富民，叔丁基氯水解动力学机理的研究.渭南师范学院.宝鸡文理学院学报,2003.9

[2]樊秀菊，朱建华，宋海峰等. 原油/馏分油中氯的分布规律［J］. 辽宁石油化工大学学报，2009，29（4）：39‐42.

[3] 魏玉卿, 朱建华, 武本成. 离子液体烷基化油中氯代烃生成机理的探究[J]. 石油化工高等学校学报, 2019,32(01): 13-18

[4] 张启运，庄鸿寿．钎焊手册，机械工业出版社，2018

[5] Sekulic D P. Advances in brazing,Woodhead Publishing, UK,2013.

作者简介：李昊天（1991—），男，汉族、天津大港、1991年9月，中级工程师。研究方向：炼油技术管理。

1