共价有机骨架材料（COFs）在污染修复方面的应用

共价有机骨架材料（COFs）在污染修复方面的应用

樊莉1-4 刘庆1-4 武淼1-4 张岩1-4 孙绪博1-4 陈田庆1-4

1：陕西省土地工程建设集团有限责任公司 

2：陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司 

3：自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室 

4：陕西省土地整治工程技术研究中心  陕西西安 710021

摘要：共价有机骨架材料（COFs)是一类由有机分子通过共价键连接成的具有孔径可调、比表面积大、热稳定性高的框架材料。COFs在环境工程领域应用相当广泛，通过对其表面进行修饰，可使其应用更具有针对性。本文将对目前COFs材料在污染修复方面的应用进行讨论和展望。

关键词：COFs；吸附；污染修复

1 COFs材料的合成

共价有机骨架材料（COFs）是一类由C、H、O、N、B等元素以共价键的形式连接的具有晶体构型的聚合物，因其密度低、孔径可调、比表面积大、热稳定性好而被广泛关注。COFs首次是由Yaghi课题组在2005年提出，选用对苯二硼酸自身脱水缩合形成一种高度有序的晶体材料，将其命名为共价有机骨架材料。目前COFs的合成主要包括溶剂热法、微波辅助法和室温合成法。

1.1 溶剂热法

溶剂热法是合成COFs最普遍的方法，一般是将单体和溶剂放入反应釜中，抽真空后在较高温度下加热一段时间，一般在48h以上。反应结束后根据单体的特征选择对应的溶剂进行多次清洗后真空干燥后得到的产物。2019年，Shuting Zhuang等以1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛作为单体，以乙酸做溶剂，在120℃下反应5d得到了TPB-COF。此类COFs具有孔道大（3.3 nm）、比表面积高（2115 m2/g）、结晶性高等特点被用于水质样品中磺胺甲基嘧啶的吸附，吸附量达到209 mg/g。COFs吸附磺胺甲基嘧啶的主要作用力是C-H-Π间的相互作用[1]。

1.2 微波辅助法

与溶剂热法相比，微波辅助法具有更高效、高产等优势。合成过程是将单体在溶剂中完全混合后，放入微波炉中，在特定的温度和功率下进行合成。Ji-Yun Ren等以对苯二腈和氯化锌及六水和三氯化铁合成了CTF/Fe2O3用于磁性固相萃取吸环境水样中的全氟化合物（PFCs）。该方法具有检出限低(0.62-1.39 ng/L)、线性范围宽 (5-4000 ng/L）、重复性好(1.12-9.71%)等优势[2]。通过研究证明静电作用是CTF/Fe2O3可以高效吸附去除PFCs的主要驱动力。再者，CTF/Fe2O3微球的疏水性也是该材料能有效去除PFCs的一个因素。

1.3 室温合成法

室温合成法是目前合成COFs最简便和快速的方法，合成过程一般是将对应比例的单体和溶剂放入反应管中于25℃的恒温水浴锅中反应一段时间，溶剂用量在一定程度上会影响材料合成的尺寸。Wende Ma等人用1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,5-二乙烯基对苯二甲醛作为单体，乙腈为溶剂在室温下反应合成尺寸可控的球型COFs。此类COFs的尺寸可实现nm-μm，其中粒径为450 nm的比表面积为1624 m2/g、800 nm的比表面积为1310 m2/g、1.0 μm的比表面积为1052 m2/g、1.3 μm的比表面积为788 m2/g。此类材料具有结晶度高，化学/热稳定性高等特点，将该球形COFs成功地用于从复杂生物样品中捕获超痕量c肽[3]。图1为该类材料合成和应用的流程图。Fang Liu等人利用室温合成法合成了手性结构的COFs能选择性吸附具有手性结构的氨基酸[4]。

图1 球形COFs的合成和应用流程图

2 COFs在污染修复方面的应用

近年来，COFs因其独特的性质和结构被广泛用于污染物的治理，庞大的污染体系很大程度上影响了人们的生存健康，尤其是重金属、有机物和抗生素等对环境造成的污染。COFs的构筑单元和共价键在一定程度上影响了材料的形状与尺寸，通过调节COFs 的孔隙结构赋予COFs与目标分子的渗透性与结合性，有利于目标物与材料选择性的结合而达到特定吸附的过程。

2.1 重金属的吸附

近年来工业化的多元发展在带来巨大利益的同时也产生了巨大污染，重金属属于不能生物降解的污染物。当重金属浓度超过一定的阈值会对人体系统造成不可逆的伤害，例如呼吸系统、消化系统、神经系统、生殖系统等。《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022）中规定了，汞和铬的含量不得超过0.001 mg/L和0.05 mg/L。许春树等人提到通过在构成单元中引入巯基、巯甲基、磺酸基等负电性官能团，利用静电-配位作用可以高效吸附Hg(Ⅱ)；电中性的COFs的侧基若存在邻羟基和烯丙基也能高效吸附Hg(Ⅱ)；在水性体系中，HgCl2可与羟基、烯丙基形成稳定的含汞五元环，这为 COFs 在高盐废水中吸附Hg(Ⅱ)提供了可能；Hg(Ⅱ)属于软路易斯碱，与软路易斯酸也具有较强的亲和力，可以在构筑单元中引入S、N等无机非金属来提升吸附Hg(Ⅱ)的性能。对于铬来说，最常见的是 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，其中Cr(Ⅲ)的生物毒性较弱。通过引入负电荷的官能团如磺酸基可提升COFs对Cr(Ⅲ)的吸附能力；当侧基存在两个羟基时，邻羟基的协同作用使得COFs在吸附痕量Cr(Ⅵ)表现出了更大的潜力，但是阻碍作用使得对高浓度的 Cr(Ⅵ)吸附效果一般。同时，通过引入氨基也可在更低的pH下实现对Cr(Ⅵ)的吸附

[5]。

2.2 有机物的吸附

有机物是一类有刺激性气味的物质，该类物质对环境的危害相当复杂，造成的很多影响是不可逆的。其中全氟化合物（PFCs)是一类高级致癌物，常作为表面活性剂和防护剂被用于家用产品和工业生产中。氟是电负性最大的化学元素，C-F的键能高达485 kJ /moL，具有疏水疏油、高毒性、持久性和远距离迁移等特点，会通过水、土壤进入环境及生物体中。叶俊彬等人发现通过COFs上的氨基与PFCs中多个氟基或端基羧基形成多重氢键和离子对，并通过苯环与PFCs碳链之间的疏水协同作用力可以高效的吸附多种PFCs[6]。再者，此类材料也具有很好的可再生性，可作为固相萃取材料用于PFCs的高效富集分离。

2.3 抗生素的吸附

我国是抗生素生产和消费的大国，除了医疗使用外，也被用于畜牧业和水产品养殖中。抗生素在人体和动物体内代谢率很低，大部分都以原型态排入环境中。由于本身在环境中很难去除，便通过食物链和累积效进入人体。磺胺类抗生素（SAs）是为预防和治疗感染性疾病常用的抗菌类药物，也是畜牧业常用的抗生素之一。王欣梅等人选用三聚氰胺/邻苯二甲醛合成的COFs用于6种SAs类抗生素的检测，在线性范围0. 25-1000 ng/L内得到了较低的检出限（0.05-0.36 ng/L）和定量限（0.16-0.48 ng/L）。在实际样品中选择对饮用水、自来水、池水中的进行了检测，在池水中检测到了2种SAs。为了进一步验证方法的可靠性, 做了三个不同浓度的加标回收，回收率达到了82.5-104.8 %，进一步说明了COFs可以用于抗生素类污染物的吸附[7]。

3 结论

COFs作为一种新型的多孔聚合物，因其孔径可调、良好的物理和化学特性及可修饰化等特点，被广泛用于环境污染治理中。通过以上论述证明了COFs在环境污染治理方面具有很大潜力和实用价值，是未来可循环使用和高效治理环境污染的材料。

参考文献：

[1] S. Zhuang, Y. Liu, J. Wang. Covalent organic frameworks as efficient adsorbent for sulfamerazine removal from aqueous solution[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 383:121126-121133.

[2] J.-Y. Ren, X.-L. Wang, X.-L. Li, et al. Magnetic covalent triazine-based frameworks as magnetic solid-phase extraction adsorbents for sensitive determination of perfluorinated compounds in environmental water samples[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2018, 410:1657-1665.

[3]W. Ma, Q. Zheng, Y. He, et al. Size-Controllable Synthesis of Uniform Spherical Covalent Organic Frameworks at Room Temperature for Highly Efficient and Selective Enrichment of Hydrophobic Peptides[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141:18271-18277.

[4]F. Liu,bc H.-L Qian, et al. Room-temperature preparation of chiral covalent organic framework for the selective adsorption of amino acid enantiomers[J]. RSC Adv, 2020, 10:15383-15386

[5]许春树,姚庆达,梁永贤,等.共价有机框架材料功能化策略及其对Hg(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附性能研究进展[J].化工进展,2023,42(S1):461-478

[6]叶俊彬,刘嘉伟,崔安琪,邬晓忆,孙慧.球形氨基功能化共价有机骨架化合物的制备及对全氟化合物的吸附性能考察[J].色谱,2023,41（6）:472-481

[7]王欣梅等.三聚氰胺/邻苯二甲醛共价有机骨架材料结合 固相萃取-液相色谱串联质谱检测环境水样中痕量磺胺类抗生素[J].分析化学,2018,46（12）:1990-1996