分子动力学模拟研究Al/SiO2层状结构反应性能

分子动力学模拟研究Al/SiO2层状结构反应性能

翟鑫雨，张金平，付辉

（黄河科技学院，河南郑州，450006）

摘要：本文采用经典分子动力学方法和反应力场势研究层状纳米结构的Al/SiO2铝热剂的反应特性。通过分析Al/SiO2体系在热加载下发生自维持放热反应过程中的系统温度变化，各原子均方根位移，成键和断键演变规律及其微观结构原子演变图，发现反应过程分为三个阶段，分别是：氧化还原反应阶段、Si单质聚集保持阶段和热分解阶段。

关键词：纳米铝热剂，分子动力学，径向分布函数，均方根位移

1引言

纳米铝热剂作为纳米含能材料的一类，具有优异的点火性能和能量释放特性，引起了国内外科研人员的广泛关注，成为近年来研究的热点[1,2]。

2009年，Hunt[3]等人针对Al/Ni、Al/MoO3、Al/Teflon在纳米和微米尺寸内的冲击点火进行研究，指出熔化扩散机制不能描述冲击点火。2010年， Chowdhury等人[4]研究了Al/CuO纳米铝热剂在不同氧化壳厚度下的电脉冲点火，指出爆炸反应是基于扩散机制。同年，Sullivan等人[5]对纳米Al/WO3复合材料在快速加热环境下的研究，也支持扩散机制。目前关于纳米铝热剂的起爆机理有两种学派占了上风，一种认为铝核胀大并使外壳爆开，高速喷射小的铝团簇；而另一种认为氧化外壳有裂缝或发生相变后，铝离子能够向外渗透。

国内，薛艳等人[6]利用超声分散混合法制备了纳米含能材料Al/MoO3，并研究了火焰感度、激光点火感度和电点火感度。王毅等[7]利用溶胶-凝胶法制备出Al/Fe2O3纳米复合铝热剂。但是由于目前的实验条件还不能提供纳米铝热剂起爆反应动力学的直接观察，因此对于纳米铝热剂的快速反应机理更适宜用理论模拟来加以研究。

本文将采用经典分子动力学方法研究层状纳米结构的Al/SiO2铝热剂在热加载下发生自维持放热反应过程中的结构演变，从原子层次上详细了解纳米铝热剂在热加载下的反应特性。

2计算模型与方法

本文模拟选取的原子间作用势是van Duin和Goddard及其合作者[8]于2001年最早提出来的反应力场势(ReaxFF)。本文所采用的包含Al，Si和O三种元素的反应力场参数由Castro-Marcano和van Duin[9]于2013年通过量子化学计算结果以及实验数据拟合得到的。本文所有的分子动力学模拟都在LAMMPS程序包[10]中进行，后处理的轨迹文件在OVITO程序中执行[11]。

图 1 层状结构Al/SiO2体系结构图（紫色表示铝原子，红色为氧原子，黄色为硅原子，灰色碳原子）

构建双层结构Al/SiO2，放入三维(Lx，Ly，Lz) = (33.0 Å，33.0 Å，33.0 Å)正交超晶包中，如图1所示。使用周期性边界条件，时间步长设定为1 fs。采用ReaxFF进行反应模拟分为两步, 第一步是分子动力学弛豫，采用正则系综NVT在300 K下弛豫20 ps，以达到平衡状态。第二步是绝热条件下的反应过程，平衡后的原子构型作为反应过程的初始结构，在微正则系综NVE中运行至纳米体系热分解。

3 结果与讨论

图2给出层状结构Al/SiO2体系在相同初始温度为300 K时铝热反应过程中温度，各原子均方根位移和Si-O键、Al-O键和Si-Si键个数随模拟时间的演变曲线。从图2a中可以看出, Al/SiO2层状纳米体系在绝热条件下开始自维持放热反应, 反应热使系统温度不断升高，由图2a可知整个反应过程中存在三个阶段。阶段Ⅰ显示系统温度在较短的时间内（120 ps）上升到1000 K，这阶段Al与SiO2发生氧化还原放热反应。而阶段Ⅱ的系统温度在相当长的时间内（120 - 500 ps）才上升到2000 K，这一阶段为氧化还原完成后缓慢的放热保持阶段。从图2b的MSD的放大图中也可以看出，第Ⅰ阶段三条曲线的斜率明显大于第Ⅱ阶段的斜率，即第Ⅰ阶段Al、O和Si原子的扩散系数大于第Ⅱ阶段的扩散系数。但进入阶段Ⅲ后，体系温度急剧上升，同样均方根位移也急剧上升，体系发生热分解。从图3c中看到，0 - 120 ps，Si - O键数量减少，而Al - O键数量增加，这是因为在层状结构界面处发生氧化反应，Si - O键断裂，生成了Al - O键。从Si - Si键的时间变化曲线中发现，这一阶段Si - Si键个数也缓慢增加，说明该阶段发生了Al和SiO2还原反应，生成单质Si。在120- 590 ps，Al - O键和Si - Si键个数都缓慢增加，而Si - O键个数则缓慢减少。说明在这个阶段基本完成了氧化还原反应，少量Si - O键断裂，生成了少量的Al - O键和Si - Si键，析出了纯的Si。590 - 650 ps，Al - O键、Si - O键和Si - Si键个数快速减少，说明体系由于温度过高发生热分解，生成了气体团簇和分子。

图2. 层状结构Al/SiO2体系反应过程中(a)温度，(b)MSD，(c)Si-O键、Al-O键和Si-Si键个数随模拟时间的演变图。

图3. NP1-Al/SiO2层状结构随模拟时间的演变快照

为了更直观的观察Al/SiO2层状结构在绝热条件下的反应过程，图4给出了Al/SiO2层状纳米体系随模拟时间的演变快照。从图中可以清晰的看出，0ps时，Al层开始融化，Al原子向上扩散进入SiO2层，130 - 500 ps，由于铝热反应逐渐进行，Si单质渐渐生成。到600 ps时，体系开始热分解，到650 ps已经全部分解生成气体团簇和气体分子，且均匀分布在空间中。

为了更好的理解Al/SiO2层状结构在转折点的结构变化和反应生成物，计算了四个代表性时刻的径向分布函数RDF。图4给出四种不同的径向分布函数gAl−Al(r), gSi−Si(r), gAl−O(r)和gSi−O(r)在不同反应时间下的比较。在t = 0 ps时, gSi−O(r)的第一峰值明显高于gAl−O(r)的第一峰值. 这说明Al/SiO2体系处于绝热反应的初期, Si - O键占主导地位。随着反应时间的增加, gAl−Al(r)和gSi−O(r)的第一峰值逐渐降低, 而gSi−Si(r)和gAl−O(r)的第一峰值逐渐升高。说明Al和SiO2 的内部稳定性逐渐被破坏, 生成了稳定的单质Si和铝的氧化物。特别是当t = 600 ps时, gSi−O(r)的第二峰已完全消失, 而gSi−Si(r)的第二峰值达到最大, 进一步说明此时整个体系的Si - O键已全部断裂, 而Si原子处于短程有序状态。在图4d中gAl−Al(r)和gSi−O(r)的第一峰值已达到最小, 且gAl−Al(r) 和gSi−O(r)的曲线也变得比较平滑。说明此时体系热分解反应完成, 空间分布着气体团簇和分子。

图4. 在不同反应时刻，Al/SiO2层状结构径向分布函数gAl-Al(r), gSi-Si(r) , gAl-O(r)和gSi-O(r)

4 结论

本文采用经典分子动力学方法研究层状纳米结构的铝热剂Al/SiO2在热加载下发生自维持放热反应过程中的结构演变，获得完整的分解反应过程图，从原子层次上详细了解层状结构纳米铝热剂的反应特性。发现反应过程分为三个阶段，分别是：氧化还原反应阶段、Si单质聚集保持阶段和热分解阶段。

参考文献：

[1] B. Bockmon, et al, in: Proceedings of the 41st AIAA Aerospace Sciences Meeting, Energetic Materials, Reno, NV, 2003, Paper AIAA-2003-0241.

[2] K. B. Plantier, M.L. Pantoya, A. E. Gash, Combust. Flame, 2005, 140: 299.

[3] E. M. Hunt, et al,  Int. J. Impact Eng., 2009, 36: 842.

[4] S. Chowdhury, et al, J. Phys. Chem. C, 2010, 114: 9191.

[5] K. T. Sullivan, et al, Appl. Phys. Lett., 2010, 97: 133104.

[6] 薛艳，任小明，解瑞珍，张蕊，史春红，火工品，2009, 6: 17.

[7] 王毅，李凤生，姜炜，张先锋，郭效德，火工品，2008, 4: 11.

[8] A. C. T. van Duin, S. Dasgupta, F. Lorant, W. A. Goddard, The Journal of Physical Chemistry A, 2001, 105: 9396-9409.

[9] F. Castro-Marcano, A. C. T. van Duin, Combustion and Flame, 2013, 160, 766-775.

[10] S Plimpton, Journal of Computational Physics, 1995, 117: 1-19.

[11] A. Stukowski, Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2010, 18: 015012.

一作：翟鑫雨（2003—），女，汉族，河南洛宁县人，本科生，黄河科技学院工学部，所学专业：纳米材料与技术

通讯作者：张金平（1983—），女，汉族，河南郑州市人，博士，黄河科技学院工学部，教授，研究方向：含能材料

三作：付辉（1982—），男，汉族，河南固始县人，硕士，黄河科技学院工学部，教授，研究方向：计算机应用技术，智能图像处理

通讯地址：河南省郑州市紫荆山南路666号 黄河科技学院，邮编：450006

[1] 基金项目：河南省高等学校重点科研项目计划(23B140007)；2023年省级大学生创新创业训练计划项目(202311834067)；2023年黄河科技学院大学生创新创业训练计划项目(2023xscxcy102).