煤中氮的测定影响因素分析

煤中氮的测定影响因素分析

姚梅

云南省煤炭产品质量检验站  云南  曲靖  655099

摘要：在煤炭组分中，氮是一种重要的组分，而且大部分都是以有机态形式赋存。煤中含有的氮在焦化反应中会产生氨，但在较高温度下，氮也会转化为氮氧化物，因此，精确测量煤中氮是确定煤品质的关键。目前，煤中氮的测定多采用半微量开氏法，但由于受多种因素的干扰，其测量值存在较大的偏差，急需在现有研究基础上进行深入研究，寻找改善措施。

关键词：煤中氮；测定影响；因素

引言：煤炭在社会生产生活中被广泛应用，是极其重要的生产能源，探究煤炭类型和加工路径，是优化煤炭生产效果，增强煤炭利用率的必要手段，也是合理利用和开发煤炭资源，实现环保绿色生产目标的关键所在。运用半微量开氏技术方法测定煤中氮指标，是探究煤炭类型和加工路径的主要方法，应用此种方法主要进行煤中氮的测定，目的在于测算煤中的氧气浓度以及焦化过程中产生的氨的量，这对于节约能源，保护环境至关重要。

一、试剂影响

（一）混合催化剂

主要由无水硫酸钠、硫酸汞和硒粉按质量比64∶10∶1比例调配而得，其作用是升高硫酸沸点，升高消化温度，并加速含氮量有机物的分解。硒粉在硫酸中溶解形成亚硒酸，可被汞盐氧化为具有促进有机质降解作用的硒酸。

（二）混合碱

在进行蒸馏之前添加由氢氧化钠和硫化钠组成的混合碱，在该反应中，氢氧化钠起到了两个功能，一个是与消化物硫酸氢氨产生氨气，另一个是中和消解时多余的硫酸。利用硫化钠与汞盐形成的硫酸汞析出，避免了汞离子与氨气形成络合物，确保氨被完全蒸馏。因此，必须按照GB/T19277－2008标准加入混合碱。在实验中经常碰到难消的煤样，可采用增大浓硫酸加入量，延长消解时间，从而获得较为理想的消化率。在进行精馏之前，要适当加大混合碱配比，确保将硫酸充分中和。

（三）标准溶液

在1000毫升的容量瓶中，添加大约40毫升的蒸馏水，将0.7毫升的硫酸通过移液管慢慢地注入到容量瓶中，用水将其稀释到刻度，然后摇匀。在制备硫酸标准溶液过程中，一定要严格按规范规定进行精确配制。配制浓度越高，滴定量就越小，这样就增加测量误差，从而降低试验准确性。配制浓度越低，尽管可以降低测量错误，但是滴定量增加，导致接收液体积增大，导致对终点的判断不精确，从而对最后的测定产生很大的影响，同时也会提高试验的成本。对此，标准溶液标定非常重要，使用甲基橙标定过程中，颜色变化不敏感，很难判断其终点。因此，标定时时需要考虑到以下三点。第一点是精确称量干燥后的无水碳酸钠0.02克，将其完全溶于55毫升蒸馏水中。向其中添加2.5滴的甲基橙指示剂，直到得到的结果是亮黄色，这其中要注意的一点是，指示剂添加过量或者不足，均不会呈现亮黄色。指示剂用量太小，反应结束时的色泽不够清晰，极易造成硫酸溶液大量滴定，如果指示剂太多，那么最终的结果就会出现紫色【1】。第二点是在锥形瓶底部放置数张滤纸，以便较好地分辨出不同的色彩，从而易于判断终点。第三点是滴定过程中，当采用单面光照下，滴定结果会更好，标定时，应避免在光照较差的地方或夜间进行。

二、消化反应影响

（一）消化时长

煤样消化速度与其本身的变质程度有关。新、中度变质的煤炭平均在1-1.5小时内消化，变质越大，其消化所需要的时间也随之延长。对于同一种煤炭，随着煤灰分增加，其消化所需的时间也随之增加。在实验中要精确地控制好消化时间，不能太久，时间过长，硫酸铵会被分解，无法确保足够的硫酸铵与大量的碱性溶液发生反应，这就会造成测定值降低。对此，在消解的时候，可以通过对样品的透明程度进行观测，在添加高浓度的硫酸和催化剂之后，消化液是黑色的，在液态从黑色变成棕红色的时候，再经过40分钟加热，得到的溶液就会变得清亮的浅黄色，在消化液后，就会变得没有任何的颜色，这就是完全的消化。

（二）消化温度

在消化过程中，温度是一个非常关键的步骤。用调压器从较低的温度启动，慢慢地进行升温，当小开氏瓶里的颜色从黑褐色变变成透明后，升高温度，让容器中的容物微微沸腾，但是温度必须控制在350摄氏度以下。在高温下，硫酸会发生大量蒸发，虽然用了大量的硫酸，但是没有进行完全反应，容易造成测定值下降。

（三）难消化煤样

将难消化煤样样品粉碎到0.1毫米以内，然后消化，添加0.2-0.5克高锰酸钾或铬酸酐。然而，使用强化氧化试剂高锰酸钾、铬酸酐法加快降解速度，其结果不尽人意。添加高锰酸钾；与硫酸在接触过程中，会发生强烈的反应，并会发出爆炸般的声音，同时还会冒出黑色的烟雾，从而影响检测准确性。高锰酸盐与硫酸、煤样发生反应后的消化液为深紫色，难以判断其消化程度。添加铬酸酐，这种方法能够加快消化进程，但是也会让消化液变成浆状物，其降温后会附着在开氏瓶上，很难转移，所以需要用温水将消化物溶解，然后再用玻璃或者聚四氟乙烯棒刮掉粘物再转移。反之，则会造成测量值降低。总之，在难消化煤样样品中添加高锰酸钾钠或铬酐的处理方法，其处理方法与没有添加时的测定值相比，其误差在一个合理的区间之内，对此，面对难消化煤样，可以采用加大硫酸添加量和延长消化时间的方法进行。

三、蒸馏、吸收反应影响

（一）空蒸

煤样蒸馏系统中连接点多，在进行煤样蒸馏之前，需要对其进行空蒸，展开气密性检测，便于检测管路是否存在漏气、老化等问题。静置蒸馏设备后，开氏球、冷凝管、橡胶管冷凝管内壁上都会有少量的碱性物质，从而导致每日第一个测定值偏高。因此，在蒸馏试验之前，每天都要蒸汽冲洗空蒸，直到空蒸冷凝液达到100毫升到200毫升时，才能进行正式蒸馏。

（二）样品蒸馏吸收

将已消化的消化液以较小量、多次的方式转移到250毫升的开氏瓶中，准备蒸馏设备，冷凝管下端放置在硼酸接收液，然后将混合碱倒入盛有消化液的开氏瓶中，如果添加太早，则会降低检测准确度，必须准确把握添加时机。在蒸馏时注意以下两点操作。第一点是若发现硼酸吸收液呈浅黄色，则表示开氏瓶里面的橡胶管断裂，氨无法透过开氏球进入吸收液，会造成测量结果误差。第二点是当硼酸吸收液变成乳状态粉色，这是因为消化液中的硫酸没有用足够的氢氧化钠中和，硫酸根水溶液中形成白色的油状物质，和氨气溶液共同进入硼酸吸收液从而对检测的结果产生一定的影响。

（三）蒸馏时长

蒸馏时长过长，会造成液体体积增大，影响吸收液浓度，蒸馏时长过短，会造成氨气析出不完全，都会影响到最终测定效果。对此，当蒸馏到锥形瓶中馏出液到大概80毫升，需要停止蒸馏6分钟【2】。

四、滴定反应影响

在使用硫酸标准溶液时，将甲基红和亚甲基蓝混合指示剂加入到硼酸吸收液，溶液变成紫粉色，待氨冷却后，再与硼酸发生作用，使其从紫粉色变成绿色，在使用硫酸标准溶液滴定时，接受液颜色发生了变化，从绿到钢灰色再到紫粉色，这是酸碱中和滴定反应，反应非常迅速，对此，在滴定初期，要加快滴定速率，如果液体颜色变成了钢灰色，就需要慢慢地滴定，直到溶液从钢灰色变成紫粉色为止，同时要准确记载硫酸耗费情况。

五、其它误差影响

在煤中进行含氮测量时，为了提高测量的精度，最大限度地排除外部环境干扰，一般采用空白实验，对照组的运行方式与煤样相同，在消解时用蔗糖替代了样品组分，蔗糖是不含有氮气的纯碳氢化合物，不添加蔗糖情况下，耗酸量比添加蔗糖后的耗酸量小，添加了蔗糖后的空白值较大，主要是由于蔗糖中存在着的氮化物比较少，被还原成了氨，然后又与消解试剂中的硫酸发生反应，从而使空白值升高。同时，蔗糖中所含的碳也会对氮化物还原。对此，可在试剂中适当增加蔗糖，保障空白实验条件和煤中氮的测定条件更加契合。

结语

总之，煤中氮的测定标准和要求都很严格，但在实际操作中易受试剂、消化、蒸馏吸收、滴定、空白值等诸多因素影响，在以后的工作中，要严格遵循有关规定，仔细观察，细心掌握，方能减少试验误差，保证测量精度。

参考文献：

[1]董瑞雪.煤中氮含量测定结果影响因素及改进对策分析[J].山西化工,2024(001):044.

[2]方萍.煤炭中氮含量的测定方法的研究[J].内蒙古煤炭经济,2023(23):28-30.