低压羰基合成反应催化剂应用分析

低压羰基合成反应催化剂应用分析

郑圣广

大庆石化公司化工运行二部丁辛醇造气装置区  黑龙江省大庆市  163714

摘要：丁辛醇装置低压羰基合成反应运用的是铑、三苯基膦催化剂，铑催化剂价格昂贵，催化剂的管理是很重要的，因催化剂的用量与生产能力及生产成本直接有关。催化剂的管理要达到的目的主要是延长催化剂寿命，降低催化剂成本。本文分析了低压羰基合成反应催化剂的应用，确定补加和延长催化剂使用方法。

关键词：羰基合成  催化剂  铑  三苯基膦

1 低压羰基合成反应催化剂机理

铑催化剂是以铑（Rh）原子为中心，三苯基膦和一氧化碳作为配位体的络合物，为淡黄色结晶体，它的主要特点为：异构化能力弱、加氢活性低、选择性高、反应速度快，是钴催化剂的102～103倍。在反应过程中起活性作用的是一族催化剂的复合物，这是催化母体（ROPAC）在含有过量的三苯基膦（TPP）的溶剂中，在反应条件下，与一氧化碳及氢接触时形成的一族复合物，它的组成是TPP浓度及CO分压的函数，TPP浓度增大下面反应向左移，生成更多的HRh（CO）（TPP）3；CO分压增大，反应向右移，生成更多的HRh（CO）3（TPP），但下面三种复合物都以不同的量同时平衡存在。

TPP具有保护铑的功能，反应中TPP主要起立体化学作用，因为它的分子体积较大有利于正构醛的生成，从而提高正异比（n/i）。如果催化剂复合物中主要是HRh（CO）2（TPP）2，那么反应主要生成正构醛；如果复合物中主要是HRh（CO）3（TPP），则反应主要生成异构醛。当CO分压增高，n/i会下降，但反应速度加大；如果TPP浓度增高，则n/i会增大，但这对反应速度有抑制作用。一般保持TPP大量过量，TPP/Rh（mol）比在200以上，使复合物中HRh（CO）2（TPP）2为主要成份，以保证高n/i比。

2 铑催化剂的抑制剂和毒性对催化剂的影响

影响催化剂的物质可以分为抑制剂和毒剂，但二者无严格的界限，一般认为当杂质去掉后催化剂的活性可以恢复的为抑制剂，而不能使催化剂活性恢复的称为毒剂。

a催化剂的抑制剂

催化剂的抑制剂与丙烯相互竞争，争取占有催化剂的活性中心达到一动态平衡，而使催化剂活性减退

    HRh（CO）X（TPP）Y+NI       HRhI（CO）X（TPP）Y+（N-1）I

        I－－抑制剂     X+Y=4

由于抑制剂的存在，使铑的醛化反应活性降低。

当抑制剂从反应液中除去后，铑催化剂的活性可以恢复，代表性的铑催化剂的抑制剂如下表：

代表性的铑催化剂的抑制剂

b 催化剂的毒剂

催化剂的毒剂与铑催化剂的活性中心紧密结合，严重影响了醛化反应速度。

    HRh（CO）X（TPP）Y+D－－DHRh（CO）X（TPP）Y

    D－－代表催化剂的毒剂    x+y=4

由于Rh在反应液中的分子含量为10-6级，因此对毒剂的允许含量是十分低的。

代表性的铑催化剂毒剂

c 惰性组分

低压羰基合成反应中，惰性组分主要是二氧化碳、甲烷、乙烷、水、丙烷、环丙烷、氮气、碳五等。惰性组分增加时，反应系统放空量较大，带走的丙烯相对增高，使丙烯效率下降

3 铑催化剂管理

LPOXO生产中，催化剂管理的要点是：确定铑及TPP的初次添加量，确定铑及TPP分批添加量与添加时间，添加的批数。

a 铑催化剂的初次填充

   Rh               80kg（ROPAC 400kg）

    TPP              38000kg

    无铁丁醛         400000kg

即催化剂溶液中Rh浓度为280×10-6，TPP 11-13%（质量分数）。

以上物料总量均匀分布在1103C、1103A/B、1132、1134之间，提出铑金属最小初始装填量的目的，是在满足设计生产能力的前提下，进料量达到有效设计水平的要求。在此阶段装入过量的或额外的铑被认为是有害的，因为众所周知，铑的失活在很大程度上由铑催化剂浓度决定。在准备补充丁醛时，必须特别注意确保酸度和铁含量满足要求，由于酸度和铁含量会反过来分别影响催化剂的活性和重组分的形成。

b 反应器的操作条件

    1、反应器温度：84-110℃；

    2、反应器溶液中的三苯基膦浓度：13%max，11%min；

4 结语

催化剂管理战略的实施，可以达到较高的生产能力和原材料转化率。保持反应器溶液中适当的三苯基膦浓度会延长催化剂的寿命，并维持正丁醛的产率，过高的三苯基膦的浓度会抑制产品的产率。反应系统中三苯基膦的损失是由于夹带、氧化以及蒸发而产生的。在溶液体积的反应器操作过程中，当2#/3#羰基合成反应器中三苯基膦的浓度低于11%wt时，就应向反应器中随时补加三苯基膦，应向2#/3#羰基合成反应器加入足量的三苯基膦以使反应器中的浓度恢复到13%wt。必须注意在分析溶液中三苯基膦浓度比反应器中的实际浓度高，补加三苯基膦溶液的组成为40%的三苯基膦与60%的无铁丁醛的混合物。