微量法测定柴油残炭的方法优化

微量法测定柴油残炭的方法优化

王森   李家爽

达州市质量技术监督检验测试中心   四川省达州市   635000

摘要:在采用GB/T 17144-2021《石油产品 残炭的测定 微量法》测定柴油10%蒸余物残炭时，发现样品管在称量时有读数不稳定的现象，影响低残炭含量样品（低于0.1%）试验结果的准确性。通过试验确认样品管称量时读数不稳定的原因是吸收了空气中的水分。提出优化方案：将样品管在干燥器中冷却更改为暴露在空气中冷却30min，吸水达到稳定后再称量，经过残炭标准物质和柴油样品验证、与国标方法对比，提高了检测结果的准确性和重复性，同时还提高了工作效率。

关键词：柴油；残炭；微量法。

残炭，是指在限氧(空气)条件下,试样经过蒸发和高温热解后所形成的残留物。可用于估计石油产品在相似的降解条件下,形成炭质型沉积物的趋势,并可用于评估同类石油产品的相对生焦趋势[1]。柴油残炭测定有重要意义，如果残炭值过高，会在发动机的汽缸内生成积炭，导致散热不良，机件磨损加剧或烧杯、火花塞架桥，喷油嘴结焦使发动机工作环境恶化[2]。

测定柴油残炭含量的主要方法是国标GB/T 17144-2021《石油产品 残炭的测定 微量法》，按此标准进行试验可能会遇到一个问题，即 8.6步骤，将冷却后的样品管从干燥器中取出称量时，天平读数不稳定，呈现出缓慢增加的趋势，一定时间后读数才能稳定，特别是样品管数量多而干燥器又比较小的时候这种现象更明显。经过反复试验，本文找到了天平读数不稳定的原因：样品管在干燥器中吸收空气中的水分未达到饱和，从干燥器中取出称量时会吸收空气中的水分，引起样品管质量增加。因此，本文对标准方法进行优化，着重研究了试验准备和试验结束时样品管的冷却方法，提出将样品管在空气中吸水冷却后再称量，代替了国标中将样品管先后两次在干燥器中冷却步骤的优化方案，经过油品残炭标准物质和柴油样品验证和对比，提高了微量法测定柴油10%蒸余物残炭（质量分数低于0.1%）的准确度和重复性，同时还提高了工作效率。

1 试验部分

1.1试验仪器和材料

DP103型自动馏程测定仪，笃为（上海）精密仪器有限公司，参考GB/T 6536-2010；DP105型微量残炭测定仪，笃为（上海）精密仪器有限公司，参考GB/T 17144-2021；BAS2202S型分析天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司：感量0.1mg；玻璃样品管（小）：容量2mL，外径12mm，高35mm；玻璃样品管（大）：容量20mL，外径21mm，高70mm；冷却器：干燥器，按标准要求不加干燥剂；氮气：纯度98.5%以上，经减压阀调节后以0kPa~200kPa的压强输出。油品残炭标准物质：12g/瓶，认定值：质量分数（7.20±0.29）%，购自中国石化股份有限公司石油化工科学研究院。柴油：加油站售0#柴油。

1.2试验方法

1.2.1样品准备

充分振摇样品容器将待测样品混匀，对于残炭低于0.10%（质量分数）的样品，应按照GB/T 6536-2010给出的程序制备10%(体积分数)蒸余物，仪器设备的安装按GB/T 6536-2010进行,使用无炭沉积物的干净125mL烧瓶，加入六粒玻璃或陶瓷材质的防暴沸小珠(推荐直径为1.5mm或2.5mm),以助于混合蒸余物并减少暴沸。当收集器中馏出物的体积为89mL时,停止加热。当液体继续流入收集容器恰好为90mL时，移开收集器,换上小玻璃瓶,收集从冷凝管流出的最后馏出物,并趁热与蒸馏烧瓶中的残余物合并混合均匀,混合后立即转移约5g的蒸余物至已称重的20mL样品管中并重新称量。确保未将防止暴沸的小珠倒入样品管中。此混合的残余物代表原样品的10%(体积分数)蒸余物。

1.2.2样品的称量

（1）在称量和加入试样过程中,用镊子夹取样品管,以减少重量误差。废弃使用过的样品管。

（2）样品管称量，应提前将洗净的样品管烘干后放置在干燥器中，试验称量前提前30min取出暴露在空气中。然后将已充分吸收水分的样品管夹取到天平上称量并记录质量m1，精确至0.1mg。

（3）样品称量，接上一步，用吸管吸取1.2.1制得的柴油蒸余样品，加入已称量的样品管底部，记录质量m2。

1.3试验步骤

（1）按1.2准备好样品,称量空的样品管及加样后的样品管的质量（对于残炭含量低于0.10%的样品，应使用20mL的样品管）。

（2）开启微量残炭测定仪，开启氮气气源，启动加热程序，在炉温低于100℃时将装有样品管的样品管支架放入炉膛内，并盖好顶盖。以流速600mL/min的氮气吹扫10min,然后将氮气流速降到150mL/min,并以10℃/min~15 ℃/min的加热速率将成焦炉升温至500℃。

（3）成焦炉在500℃±2℃恒温15min,然后停止加热,让其在600mL/min的氮气流吹扫下冷却。当炉温降低至250℃时,把样品管支架取出,放置在空气中冷却30min。

（4）称量样品管，记录质量m3。

（5）计算，试样的残炭含量u=(m3-m1)/(m2-m1)*100%。

注:1若样品管中试样由于气泡或溅出引起试样损失,则舍弃该试验，重新测试；2试样飞溅可能是由含水造成的,可先在减压状态下缓慢加热,然后用氮气吹扫除去水分,或减小试样量；3成焦炉炉温冷却至100℃后方可进行下一次实验。

2 结果与讨论

2.1 样品管吸收水分增重的验证

针对将样品管从干燥器中冷却后取出称量时天平读数不稳定的问题，作者查阅了相关文献资料，雒亚东等进行了样品管冷却时间对结果的影响[3]，但是样品管一直处于干燥器中，本文认为是样品管吸收了空气中水分的原因。因为样品管没有暴露在空气中吸收水分至饱和，那么称量时就会吸收空气中的水分，引起质量增加。为了验证猜想，用未加入样品的样品管进行空白试验，步骤如下：先将样品管放置在空气中2h充分吸水，然后称重，再将不加样品的空样品管按1.3进行试验，在样品管从干燥器中取出后0min、10min、30min、60min分别称重。发现样品管从干燥器中取出后会吸收空气中的水分，质量增加（20mL样品管质量增加1mg~2mg），在30min内吸水至饱和，样品管质量又会回至试验前的状态。

2.2 标准物质验证与方法对比

采用残炭含量为质量分数（7.20±0.29）%的标准物质当作样品按1.2做验证试验，同时按GB/T 17144-2021方法做对比试验。结果见表1，重复性评定参考GB/T 17144-2021中 11.2公式3，重复性限值r=0.1430×X0.5（X为两次测定结果平均值）。表1数据表明，优化后的方法和国标方法所得到的试验结果相近，均在标准物质认定值允许范围内，同时重复试验的重复性也很好。所以，此优化方法在检测准确性和重复性方面是满足国标要求的。

表1标准物质残炭试验与方法对比

2.3柴油样品验证与对比

用多个市售0#柴油样品按1.2进行试验，同时按GB/T 17144-2021方法做对比试验。结果见表2。表2数据表明，同一柴油样品，优化方法测得的结果略高于国标方法，同时重复性也优于国标方法。

表2柴油样品10%蒸余物残炭试验

3结论

综上试验结果得出结论：微量法测定柴油10%蒸余物残炭时，从干燥器中取出的样品管会吸收空气中的水分引起质量增加，将样品管在干燥器中冷却更换为暴露在空气中冷却30min再称量，可以减少样品管吸收空气中水分对结果的影响。当前市售柴油残炭含量较低（小于0.1%），在这种情况下，微小质量（1mg量级）的变化对测量结果的影响很大，本文的优化方法提高了柴油微量残炭检测结果的准确性和重复性，同时还提高了工作效率。

参考文献

[1] GB/T 17144-2021，石油产品 残炭的测定 微量法[S]

[2] 潘翠莪，杜铜林．石油分析[M]．武昌：华中理工大学出版社，1991．63．

[3] 雒亚东，郭永成．微量法测定石油产品残炭的研究[M]．广东化工，2007，34（10）：112．