(中国地质调查局西宁自然资源综合调查中心,青海西宁810000)
摘要:柴达木盆地卤水资源丰富,富含钾、镁、锂等关键矿产,对保障国家粮食安全和绿色能源发展具有重要意义。本文综述了柴达木盆地盐湖卤水开发利用研究进展,探讨盆地盐湖卤水资源化学特征,总结现阶段盐湖卤水中镁、锂、钾等资源提取的技术方法。镁资源开发主要涉及电解、热解等技术;锂资源提取则常采用吸附法、萃取法等;钾资源则主要通过蒸发结晶、离子交换等技术进行提取。展望未来,实现资源高效提取与环境保护的双重目标,仍需解决资源开发与环境保护之间的平衡问题。
关键词:盐湖;卤水;开发利用;提锂
Review on the development and utilization of salt lake brine in Qaidam Basin
Author 1, Author 2, Author 3, Author 4, Corresponding author 5
(Author's institution, province, Zip code)
Abstract: The Qaidam Basin is abundant in brine resources, rich in key minerals such as potassium, magnesium, and lithium, which are of great significance for ensuring national food security and promoting the development of green energy. This paper reviewed the research progress in the development and utilization of salt lake brine in the Qaidam Basin, explored the chemical characteristics of salt lake brine resources in the basin, and summarized the technical methods for extracting magnesium, lithium, potassium, and other resources from salt lake brine at the current stage. The development of magnesium resources mainly involved technologies such as electrolysis and pyrolysis; the extraction of lithium resources commonly adopted methods such as adsorption and extraction; while potassium resources were primarily extracted through technologies such as evaporation crystallization and ion exchange. Looking into the future, to achieve the dual goals of efficient resource extraction and environmental protection, it is still necessary to address the balance between resource development and environmental protection.
Key words: salt lake; Brine; Development and utilization; Extraction of lithium
随着全球经济的持续发展,矿产资源的需求不断攀升,盐湖卤水作为一种富含多种有价值矿产的资源,科学开发利用的重要性日益凸显,尤其是在钾、镁、锂等关键矿产资源的获取方面,盐湖卤水显示出其巨大的潜力和经济价值。在众多盐湖资源中,柴达木盆地以其独特的地质条件和丰富的卤水资源,成为我国乃至世界范围内研究和开发的热点地区。钾、镁、锂等元素,是现代化工、农业、新能源等领域不可或缺的战略资源,察尔汗、大柴旦和一里坪盐湖卤水富含钾镁,且锂资源储量丰富,据统计,盆地内的氯化钾、镁、锂储量占国内探明总量的90%以上,其经济价值预估超过80万亿元[1]。随着开发利用技术的不断进步,新的提取、分离和纯化技术不断涌现,盐湖卤水中的有价值矿物能够被更高效、更环保地提取出来,也为盐湖卤水资源的多层次、多元化利用提供了可能,进一步提升了资源的附加值。然而,盐湖卤水的开发利用并非简单的资源提取过程,涉及到资源的可持续利用和环境保护的深层次问题。研究表明,柴达木盆地盐湖卤水的化学特性复杂多样,不同深度、不同区域的卤水成分差异显著
[2],这种多样性不仅为矿产资源的多元化提取提供了可能,也对提取技术的精细化和环境保护策略的制定提出了更高要求。特别是在“双碳”目标下,如何实现盐湖卤水资源的绿色、低碳开发利用,成为了亟待解决的科学问题。因此,本文旨在总结梳理研究柴达木盆地盐湖卤水开发利用现状,以期为科学开发盐湖资源,实现资源开发与环境保护双赢提供经验参考。
一、柴达木盆地盐湖卤水资源特征
青藏高原东北边缘的柴达木盆地,形成于中新生代的地层断陷,为大型内陆盆地。盆地被昆仑山、阿尔金山、祁连山环绕,构成不规则菱形的中心汇水区域,总面积12.4×104km2,流域覆盖25×104km2,内含33个湖泊,包括淡水湖、半咸水-咸水湖、盐湖及干盐滩,依构造特征可分为茫崖断陷盐湖区、盆地中部强烈拗陷带盐湖区、祁连山前断块带盐湖区。柴达木盆地盐湖卤水涵盖湖表与晶间卤水,矿化度区间约为90.57-555.06g/L,多数卤水矿化度超300g/L,表现出高矿化度特性[3]。依据卤水化学组成,柴达木盆地盐湖分为氯化物型、硫酸盐型(含硫酸镁和硫酸钠亚型);根据主要盐类沉积矿物,可细分为石盐湖、芒硝湖、碱湖、硼酸盐湖、钾镁盐盐湖等;按卤水赋存状态可分为卤水湖、干咸水湖和沙下湖。资源分布上,察尔汗盐湖区钾资源丰富,同时锂和硼的品位与资源量也较为可观,大、小柴旦盐湖以硼资源为主导,锂和钾含量虽高,但与中部盐湖相比,综合评价较低,柴达木盆地的干盐湖以钾资源为主导,部分盐湖的硼和锂含量虽满足工业开发要求,但综合开发程度较低[4]。
二、盐湖卤水开发利用技术
柴达木盆地的盐湖卤水开发历史悠久,开采史可追溯至清乾隆年间,至今已延续两百余载开采史。五十年代初,国家建立了国营盐场,初步开发利用盐湖资源,但开发规模较小,进入六十年代,国家对青海盐湖资源关注度逐渐提高,并将其列为省级重点发展项目,促进其向机械化生产方向发展[5]。经过几十年的发展,尤其是近年来科技创新的推动,柴达木盆地盐湖卤水资源的开发利用技术得到了快速发展,在镁、锂、硼、钾等资源的提取和加工领域取得了一定成果,盐湖卤水的开发利用已从单一产品发展到循环经济模式,形成了多产业耦合发展的循环产业模式。
2.1镁资源的开发利用技术
镁合金,轻质高强度合金的代表,有着轻质、高强度与高刚性特性,在军事、航天、导航和建筑领域发挥关键作用。水氯镁石是镁资源开发的主要原料,通过盐田卤水的蒸发自然生成,为盐湖镁产业的发展奠定了物质基础,利用老卤的深度开发,能够制造硫酸镁、金属镁、氧化镁及氢氧化镁等多种镁化合物。传统的提取方法是通过蒸发结晶的方式,得到富含氯化镁的卤水,再通过电解、热解或碳化还原等方法制取金属镁或其化合物。无水氯化镁的电解制取金属镁被视为理想工艺路线,但脱水过程中的技术挑战限制了其工业化进程[2]。水氯镁石中的结晶水分为分子间和分子内两种,后者脱水难度更大,且高温无保护气氛下易水解,影响电解效率和金属镁的形成。目前,水氯镁石的脱水方法主要有氯化氢和氯气加热保护脱水、复盐法脱水、有机溶剂蒸馏脱水法和氨络合法脱水[6]。其中,氯化氢加热保护脱水工艺虽已工业化应用,但存在高温氯化氢气体循环量大、设备耐腐性要求高等问题。复盐脱水法和氨络合脱水法在国内研究较多,但尚未实现规模化生产。因此,开发高效、节能、低成本的水氯镁石脱水技术仍是金属镁工业发展的迫切需求。
2.2锂资源的开发利用技术
随着新能源行业的快速进展,锂的需求量正以每年7%至11%的速度增长,被冠以“二十一世纪能源金属”与“白色黄金”之名[7]。作为中国锂资源的主要盐湖区域,柴达木盆地的锂储量占全球总储量的69%,基础储量的87%,如表1所示,多家企业在此领域深耕,技术发展呈现了多样化的应用,这些方法总体可分三类,包括吸附、溶剂萃取、膜技术及电渗析等方法[8-10]。
表1 柴达木盆地主要盐湖企业锂资源开发技术
盐湖 | 开发单位 | 提锂技术 |
察尔汗盐湖 | 青海盐湖蓝科锂业股份有限公司 青海盐湖工业股份有限公司 | 吸附法 吸附法 |
西台吉乃尔盐湖 | 青海中信国安锂业发展有限公司 恒信融锂业 | 吸附法、离子膜法 吸附法 |
东台吉乃尔盐湖 | 东台吉乃尔锂资源有限责任公司 | 离子膜法 |
一里坪盐湖 | 五矿盐湖有限公司 | 离子膜法 |
大柴旦盐湖 | 兴华锂盐有限公司 | 萃取法 |
2.2.1吸附法
吸附法是依靠特定金属氧化物高选择性吸附锂离子的能力来实现的,是一项普及性强、效率高的盐湖卤水提锂技术。特定金属氧化物经过特殊处理,构建出具备特定孔径与电荷分布的离子筛结构,使其能在复杂的盐湖卤水环境中高效地识别并捕获锂离子,该过程关键在于锂离子与金属氧化物表面间的相互作用,涵盖了静电吸引、离子交换等多重机制,进而实现了锂离子的有效分离与富集。近年来,学者们为了提高锂离子的吸附容量和选择性,从高效率吸附材料、新型吸附剂等方面不断开展研究,目前主要使用三种吸附剂:锰系、钛系和铝系。锰系吸附剂如尖晶石结构的锂锰氧化物,通过酸洗脱锂制备锰系锂离子筛,但该方法对锂的选择性高,但存在溶损问题,需通过离子掺杂或表面包覆等方法进行改性。钛系吸附剂是由层状钛酸锂经酸化脱锂得到,具有耐酸性好、锂洗脱率高、性质稳定等优点。据报道,以二氧化钛和氢氧化锂形成的吸附剂在青海高镁锂比盐湖卤水环境(镁/锂质量比高达374)中,经过26小时的吸附过程,其吸附容量能够达到24.8mg/g,历经20次的吸附循环后,吸附容量仅下降了4.8%,且每次循环中钛的溶损率均保持在低于0.08%的水平
[11]。铝系吸附剂是由由铝盐沉淀法发展而来,具有高选择性、无溶损等优势,通过引进俄罗斯铝基吸附剂,察尔汗盐湖工业碳酸锂的完全成本控制在3-4万/t[12]。铝系吸附剂虽然展现出一定的价值潜力,但目前存在的粉状形态导致的渗透性和流动性不足以及较高的溶损率问题,需要通过材料成型和改性研究来解决,以期提高其循环利用性。
2.2.2 溶剂萃取法
提锂的萃取技术,以相似相溶原理作为其基础,通过物理溶解、分离等化学反应,该技术将卤水中的锂离子萃取到有机溶剂中,经过过反萃取流程,将锂离子从有机溶剂中高效转移到水相,实现锂的提取与分离。这一过程中,萃取剂的选择对锂的提取效率和纯度至关重要,有机磷类萃取剂,如磷酸三丁酯与三氯化铁体系,对锂具有高选择性,已在国内高镁锂比盐湖卤水提锂中实现工业化应用。研究表明,单级锂萃取率可达87.12%,反萃率超过90%[13]。作为绿色高效的新型萃取介质,离子液体在锂萃取中表现出了优异的潜力,如使用温室离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸与磷酸三丁酯混合,单次萃取效率可达90.93%[8]。醇、酮、季胺盐-偶氮离子螯合物、缔合物和冠醚在内的其他萃取剂,在个别盐湖有应用,但工业化程度较低。此外,萃取剂对设备的腐蚀性问题以及对环境的潜在破坏是制约其大规模应用的主要因素,萃取过程中使用的有机溶剂可能含有有毒有害物质,增加了环保成本和安全风险,在推进萃取法提锂技术的产业化应用过程中,更需重点关注环境友好型萃取剂的研发与选择,以降低其对环境和设备的不良影响。
2.2.3膜分离法
纳滤膜作为新兴压力驱动膜技术,因其独特荷电性与纳米级孔径,能实现单价与多价离子的精确分离,逐渐成为研究与应用热点,尤其在处理高镁锂比盐湖卤水的过程中,纳滤膜的优势尤为突出,不仅能够提高锂的回收率,还大幅度降低镁离子的干扰。马培华团队成功用纳滤膜技术从高镁锂比盐湖卤水中分离出富锂溶液[14],康为清等则利用DK4040F纳滤膜进行了一里坪五矿盐湖卤水的镁锂分离实验,实验结果表明该方法高效可行,并于2019年成功实现了工业化应用[15]。尽管纳滤膜技术有工艺流程简洁、占地面积少、生产周期短、环境友好、高安全性和优良选择性等优势,然而,其使用寿命短、成本高昂以及能耗和水耗大的问题仍需关注,为解决这些问题,实际应用中常将纳滤法法与其他分离技术(如吸附、沉淀等)相结合,以期实现降本增效、延长膜使用寿命的目标。
2.3钾资源的开发利用技术
20世纪50年代起,柴达木盆地开始开发钾资源,初期利用沟槽晒卤结晶光卤石和加水分解的方式试制出钾肥,填补了国内钾肥生产的空白。几十年来,该地已发展成为全国最大、世界第四的钾肥生产基地。青海盐湖工业集团公司采用了具有国际先进水平的反浮选—冷结晶生产工艺,将氯化钾产品的平均品位提高至93%以上,并成功研发出低钠盐、硫酸钾、钡溶剂、低钠光卤石等多种新产品,此技术不仅能有效浮选出大量氯化钠,还具备清理特定水不溶物的能力,可优化氯化钾产品的纯度,显著提升其回收率与质量[16]。然而,该技术操作程序相对繁杂且难度较大,特别是在浮选与结晶环节对精度的要求极高,是其进一步推广与应用需要克服的挑战。
三、结论
柴达木盆地盐湖卤水作为一种宝贵的矿产资源,其开发利用对于我国经济发展和绿色可持续发展具有重要意义。近年来,在开采技术、提纯工艺以及资源综合利用以等方面均取得了显著的研究进展。未来,应继续加强技术创新和研发力度,推动柴达木盆地盐湖卤水资源的可持续开发利用,为我国经济社会的持续健康发展贡献力量。
通讯作者:王建强(1990- ),男,甘肃陇南,本科,主要从事研究方向:地表、地下水资源开发利用,自然资源调查等相关工作,E-mail:1101248351@qq.com,通讯地址:青海省西宁市城中区奉青路2号。
项目基金:(中国地质调查局“柴达木盆地盐湖生态综合调查”(编号:DD20220958))
作者简介: 梁文光(1993-),男,本科,助理工程师,主要从事研究方向:地表、地下水资源开发利用,自然资源调查等相关工作。Emial:798849793@qq.com。
参考文献
[1]郑绵平,侯献华.青海盐湖资源综合利用与可持续发展战略[J].科技导报,2017,35(12):11-13.
[2]熊福军,王肖虎,张许,等.探索青海察尔汗盐湖老卤资源梯度开发[J].广东化工,2022,49(06):158-161.
[3]张西营,山发寿,石国成,等.中国盐湖卤水主要成矿元素分布特征及其资源禀赋综合评价[J].盐湖研究,2016,24(02):1-11.
[4]熊增华,王石军.察尔汗盐湖资源开发利用现状及关键技术进展[J].化工矿物与加工,2021,50(01):33-37.
[5]李玉凤,任元成.盐湖资源开采与地质环境问题探讨[J].化工管理,2020,(29):39-40.
[6]李东星.盐湖老卤开发利用进展[J].盐科学与化工,2019,48(08):6-10.
[7]许乃才,史丹丹,黎四霞,等.利用吸附技术提取盐湖卤水中锂的研究进展[J].材料导报,2017,31(17):116-121.
[8]孔令杰,谢佳豪,李光壁,等.盐湖卤水锂提取技术研究进展[J/OL].无机盐工业,1-15[2024-07-30].https://doi.org/10.19964/j.issn.1006-4990.2024-0144.
[9]刘卓,周云峰,柴登鹏,等.从盐湖卤水中提取锂的技术研究进展与展望[J].材料导报,2015,29(S2):133-137.
[10]邹松,方霖,沈善强,等.国内外典型硫酸盐型盐湖卤水资源现状及提钾工艺综述[J].矿产保护与利用,2017,(05):113-118.
[11]陈旺,蒋磊,潘巧珍,等.钛系锂离子筛的制备及其吸附性能研究[J].无机盐工业,2021,53(10):47-51.
[12]冉敬文,刘鑫,裴军,等.我国锂资源开发的生产工艺现状[J].广州化工,2016,44(13):4-5+37.
[13]石成龙, 宋桂秀, 秦亚茹, 等. 磷酸三丁酯/丁酸乙酯体系协同萃取提锂的研究[J]. 化学工程, 2020,48(2): 16-19+73.
[14]马培华,邓小川,温现民.纳滤法从盐湖卤水中分离镁和富集锂的方法[P].青海省:CN03108088.X,2008-08-06.
[15]康为清,时历杰,赵有璟,等.纳滤法用于盐湖卤水镁锂分离的初步实验[J].无机盐工业,2014,46(12):22-24.
[16]李岩,马珍,宋兴福.青海氯化物型盐湖钾资源开发新进展与产业发展建议[J].无机盐工业,2023,55(08):84-90.