基于粉煤灰阻燃剂的制备及其在聚氯乙烯中的应用

基于粉煤灰阻燃剂的制备及其在聚氯乙烯中的应用

王征  

新疆中泰化学阜康能源有限公司  新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市   830000

摘要：近年来， 我国的化工行业有了很大进展，对聚录乙烯的应用也越来越广泛。聚氯乙烯（polyvinylchloride，PVC）作为使用范围最广的含卤塑料，在回收过程中存在氯代烃、二噁英等有毒气体的释放、腐蚀设备管道等问题。热解脱氯技术，不仅能将含PVC废塑料进行脱氯无害化处理，还能将废弃物转化成高附加值的化学品和燃料，并提升产物的产率和品质，是废塑料处理工业化前景技术之一。

关键词：氯化聚氯乙烯（CPVC）；溶剂法；水相法；气固相法

引言

聚氯乙稀树脂悬浮和微悬浮生产工艺均属于重点监管的危险化工工艺，安全、高效的工艺控制在生产中尤为重要。从目前国家及行业的标准规范来看，涉及“两重点一重大”的生产工序均需按要求进行相应的风险分析及可操作性分析，并按照安全生产控制要求设置对应的自动控制系统、可燃及有毒气体泄漏检测报警装置、紧急停车系统和安全联锁保护系统等。近年来，聚氯乙烯行业暴露出装置工艺设计不足、工艺自动化程度不高、监测水平低等问题。因此，聚氯乙烯的生产系统需在安监总管及行业规范要求下进一步提升本质安全。

1PVC的结构与性能

PVC是氯乙烯单体(VCM)以头-尾结构σ键相连的含有少量结晶结构线性聚合物，碳原子为sp杂化的锯齿形排列，分子链倾向于在相同序列之间分布长短相间的随机序列。PVC中存在热不稳定的结构段或聚合物链的缺陷,导致其分解的起始温度比其他高分子材料要低得多，在低温条件下易分解并释放HC1气体。与其他阶段热降解高分子材料不同，PVC的热解包括两个不同阶段的特征:一般来说，第一阶段在低温范围内(250-350°C)，重量损失约为65%，主要是PVC的脱HCI(de-HCI)反应和挥发物形成(HC1、少量的苯、甲苯等碳氢化合物)，氯几乎被完全去除;第二阶段从350℃C延伸到525°℃，对应于de-HCIPVC的开裂和分解。同时，研究者建立了不同的模型来解释PVC分解的机制，根据Marcilla和Beltrán提出的PVC分解的连续反应过程，最终产生HC1气体，且易与水形成腐蚀性的盐酸;其中分子内环化反应使聚烯分解成甲苯及其他芳香烃以及分子间交联生成炭。所以HC1释放的控制是解决PVC体系的抑烟关键。

2基于粉煤灰阻燃剂的制备及其在聚氯乙烯中的应用

2.1回收系统氧分析仪系统现状

目前，公司使用的聚氯乙烯汽提塔均为溢流堰式结构，工艺控制方式为负压操作，经负压高温汽提回收后的氯乙烯送至单体气柜再利用。汽提塔的负压操作可以尽可能多地回收未反应的氯乙烯，但负压操作下易出现空气被吸入汽提系统的现象，在回收管线无法实现在线含氧分析监测的情况下，导致回收去气柜的氯乙烯含氧超标。一旦管线或设备出现泄漏，无法做到实时监控，存在安全风险。

2.2国内外CPVC树脂应用情况

国外在CPVC制备工艺的改进、新型稳定剂的研究以及加工配方研究方面不断取得新进展，已形成系列化、品牌化、标准化的CPVC制品市场，其市场份额正在不断扩大。尤其是硬制品的需求量大幅增长，在国外CPVC被广泛应用于各种使用场景，主要是管材（工业用管、冷热水管、消防用管等）、板材、填料以及汽车用零部件等。据了解，CPVC管道已成为欧美、日韩等地区公共和家装冷热水管路的首选，广泛取代原有的铜管冷热水管路系统。近年来，由于印度生活用水的问题，印度城市用水管道也逐渐采用CPVC管。与发达国家相比，国内CPVC的生产和应用尚处于起步阶段，但因其出色的耐酸碱腐蚀性能，工业用管在国内化工企业已得到广泛应用。此外，CPVC材料还因其耐热性、耐酸、碱、盐、氧化剂的特性，以及较高的热变形温度和机械性能，在电力套管、电缆，特别是高压电力套管和电缆方面也得到了广泛应用。

2.3联合热解

为了达到液态油中的含氯量低于10ppm这一标准，废塑料热解往往需要结合多种脱氯方法来达到更好的脱氯效果。表5列举了现阶段一些联合热解的例子及其对应的脱氯效果。脱氯过程中往往会结合分步脱氯这一技术，因为分步脱氯用最简单的工艺流程便可去掉大部分的Cl（＞99%）。在众多联合热解搭配中，分步热解结合催化热解达到的脱氯效果最佳。将分步热解和催化热解技术相结合来改善PVC混合塑料热解油中Cl含量，结果表明350℃是分步热解第一阶段的最佳温度，ZSM-5能有效降低热解油中有机氯的含量，与无催化剂条件相比（1.12mg/g），ZSM-5(25)可将热解油中Cl含量降低到0.02mg/g。分别通过单独的两步热解和连续的两步热解研究了含PVC废塑料的热解特性，并用CaO作为催化剂异位对产物进行催化提质。结果表明单独的两步热解油中有机Cl含量仅为14ppm，但独立的实验装置气使体产率和油中芳烃含量的增加。连续的两步热解拥有更好的脱氯效果，液态油中有机Cl含量仅为6.3ppm。

2.4粉煤灰作为阻燃剂在聚合物中的应用

近年来，FA作为一种绿色环保型的无机阻燃剂单独应用到各种高分子材料的阻燃研究中，例如环氧树脂、聚丙烯、聚氨酯和气凝胶等[78,79]。此外，还可以通过改性FA或者与其他阻燃剂协同使用，以提高高分子材料的阻燃抑烟性并减少添加量。FA因具有火山灰活性、较大的比表面积、良好的隔热性能和吸附能力，并且其主要成分是AlO;和SiO,，而被应用于阻燃防火领域。目前，采用共混法或者表面涂覆来制备FA高分子复合材料。FatihDemiryuguran等人[81]研究了添加FA(1-5wt%)对含有25wt%膨胀阻燃体系(IFR)的聚丙烯(PP)复合材料的热稳定性、导热系数、力学性能和阻燃性的影响。实验结果表明，IFR和IFRFA的添加均导致早期降解较低的速率，残余质量值增加。随着IFR/FA的加入，导热系数提高到16.9%。同时添加1%和2%FA符合UL94V-0等级,LOI值分别为32.8%和34.9%。

2.5力学性能

PVC复合材料的力学性能是通过拉伸试验表征的。材料的力学性能与粒子的形状和结构及其在聚合物基体中的分布以及粒子与聚合物基体之间的分子间相互作用有关。与PurePVC相比，PVC/FA-AHP的断裂伸长率和抗拉强度略有升高，这可能是无机颗粒FA-AHP的粒径较小，易于分散。但是MF@FA-AHP对PVC复合材料的断裂伸长率和抗拉伸强度没有明显的影响。当添加MF@FA-AHP1时会同时使拉伸强度和断裂伸长率略微提高，这可能是三聚氰胺-甲醛树脂与次磷酸铝的交联作用好，能促进次磷酸铝在PVC基体中分散均匀。

结语

PVC的大量生产与使用使得废塑料的脱氯步骤在其资源化回收方面显得极为关键。国内外常见的热解脱氯方法包括分步热解、吸附热解、催化热解、共热解和联合热解。分步热解利用PVC分段式热解特性可在低温段进行脱氯，因为其简单的工艺流程和极高的脱氯效率在工业中被广泛使用。吸附热解和催化热解通过在热解体系中加入脱氯剂来达到脱氯效果，脱氯剂的种类和放置模式是影响脱氯效果的关键。

参考文献

[1]骆雁.氯化聚氯乙烯的生产现状及技术发展方向[J].中国氯碱,2011(11):20-22.

[2]钱伯章.DCW将扩大在印度的C-PVC产能[J].合成材料老化与应用,2023(02):150.

[3]庞晓华,路博润和积水化学计划在泰国合资新建氯化PVC装置[J].橡塑技术与装备,2013,39(06):34.